碳点（CD）作为一类新型的荧光材料，已经引起了人们极大的兴趣。然而，固态光致发光（PL）的猝灭仍然是一个重大障碍，因为固态薄膜或粉末中的CDs始终面临严重的聚集引起的猝灭（ACQ），这是由于过度的荧光共振能量转移（FRET）或直接π−π相互作用造成的，这限制了CDs的实际应用。同时，CDs作为新兴的室温磷光材料，因其较长的寿命、较低的毒性和良好的稳定性而备受关注。硼掺杂可以有效地诱导CDs的固态荧光（SSF）和室温磷光（RTP），然而，缺乏对这种现象内在机制的研究。
近日，西南林业大学林旭研究员和刘灿副教授提出了一种硼掺杂呋喃基CDs的设计策略，合成了具有聚集致发光（AIE）特性的CDs，并阐明了硼原子掺杂诱导SSF和室温磷光（RTP）的机理。CDs的形貌和结构表征表明，硼掺杂导致CDs的结构扭曲。CDs的AIE现象是由于聚集过程中扭曲结构运动的抑制和非辐射弛豫速率的降低引起的。此外，具有扭曲结构的CDs在最高已占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间表现出较小的重叠，有效地降低了单重态-三重态分裂能（ΔEST）。嵌入微晶纤维素（MCC）中的CDs表现出绿色RTP，因为非辐射跃迁被抑制，激发的三重态保持稳定。本研究首次揭示了CDs的扭曲结构与光学性质之间的构效关系，为固态发光CDs的制备提供了新的途径。
相关成果以“Twisted Structure Induced Solid-State Fluorescence and Room Temperature Phosphorescence from Furan-Based Carbon Dots”为题发表在《Inorganic Chemistry》上。通讯作者为西南林业大学大学林旭研究员和刘灿副教授，第一作者为西南林业大学硕士研究生郭侹宣。
通过透射电子显微镜（TEM）对CDs的形貌进行分析，并与未掺硼的FU基碳点（FU-CDs）进行比较。结果表明，掺硼并未影响CDs的平均粒径。然而，FUB-CDs的晶格条纹被发现是局部化的，并主导的部分域，导致晶格结构中出现各种缺陷（图1a-d）。FU-CDs的X射线衍射（XRD）图谱显示在17.6°处存在明显的尖锐强峰（图1e），表明FU-CDs处于结晶状态。与FU-CDs的尖锐信号峰相比，FUB-CDs的XRD图谱显示在24.5°和45.1°处有明显的宽而弱的峰，表明FUB-CDs具有更多的无定形结构。由于掺硼导致FUB-CDs结构中存在缺陷，使得其无定形结构更加明显，并且无定形的FUB-CDs缺乏长程有序结构，这可能导致更弱的π-π堆积相互作用。CDs的表面成分通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）进行表征（图1f，g），进一步证明硼是通过共价键成功掺入CDs中的，而非简单的物理掺杂。
图1. FUB-CDs和FU-CDs的结构和光学性质表征。
稀释的FU-CDs溶液光谱显示在463 nm处有一个发射峰（图1i），该发射峰与激发波长无关，其光致发光量子产率（PLQY）为10.5%。而FUB-CDs溶液光谱则在438 nm处展现了激发依赖性的发射峰（图1h），其PLQY为8.6%。掺硼导致发射峰蓝移25 nm，并且荧光效率略有降低，可能是由于硼原子的强电子接受特性。此外，还进行了PL寿命表征，以确定两种CDs发光差异的来源（图1j），FUB-CDs的荧光主要源于π–π跃迁及CDs的大共轭结构。FU-CDs的荧光发射来自于打开FU环后的亚荧光团。根据相关方程计算FU-CDs和FUB-CDs溶液的非辐射弛豫速率常数（KNR）值。FU-CDs的KNR较低，而FUB-CDs的KNR较高。说明，FUB-CDs中的芳香性FU环结构，更容易在引入强接受体后，通过旋转振动运动耗散能量。
核磁共振氢谱（¹H NMR）和碳谱（¹³C NMR）表明掺硼阻止了FU环在极端条件下打开（图2a，b）。基于NMR结果，对CDs的可能结构进行了密度泛函理论（DFT）模拟，以确定CDs的结构-功能关系，并优化几何结构以确定FUB-CDs的电子特性。DFT结果显示，FUB-CDs表现出较大的扭转角（图2c）；这一大角度是由于硼原子的存在，其空的p轨道作为强受体在p-π共轭体系中产生了显著的空间位阻，导致供体和接受体分子之间的相互作用受到抑制。具有较大扭转角的芳香硼接受体和供体之间抑制了分子间相互作用，从而防止了通过Dexter机制的非辐射能量转移，这可能诱导高效的固态荧光（SSF）。
图2. FUB-CDs和FU-CDs的核磁表征和DFT计算。
FUB-CDs的扭曲结构诱导了明亮的红色荧光，最大波长（λmax）为625 nm，其量子产率（QY）高达32.7%，远高于在乙醇溶液中获得的结果（0.1 mg/mL）。乙醇溶液中的浓度依赖实验（图3a）中实现了一系列增强的红移荧光（图3b）。原子力显微镜（AFM）成像证实了聚集现象的发生，在稀释溶液（0.1 mg/mL）中，FUB-CDs分散良好，单体高度约为2-3纳米。随着浓度的增加，聚集体开始出现在单体周围，聚集体的高度从几十纳米增加到数百纳米（图4d-f）。浓度依赖的FUB-CDs寿命衰减曲线（图3c，）显示，随着CDs浓度的增加，荧光寿命也逐渐增加，表明聚集体的形成抑制了非辐射衰减，导致荧光寿命延长。根据建立的单体、二聚体和三聚体模型计算的HOMO和LUMO状态的能量间隙值，相应聚集体的能带隙分别为5.44 eV、2.65 eV和2.20 eV（图3g-i）。
聚集体的形成显著提高了量子产率（QY），表明具有聚集诱导发光活性（AIE）。AIE的主要来源被假设为FUB-CDs中高度扭曲结构的分子内旋转受限（图3j）。在稀溶液中，FUB-CDs中多个芳香FU环被认为可以旋转，导致激发能量以热能的形式散失。当FUB-CDs聚集时，FU环的振动和旋转被有效阻碍，从而减少了非辐射衰减，导致分子具有较高的发光能力。碳核中的硼掺杂和分子扭曲导致分子间距的增加，从而抑制了浓度猝灭。分子的几何形状决定了其堆积模式，FU-CDs分子表现出连续的规则堆积和平面结构。这种分子间堆积可能导致强的π–π相互作用。对于FUB-CDs，扭曲结构提供了较大的分子间连续性阻力，分子间的相互作用是较弱的π-π相互作用。随着浓度的增加，聚集体的形成与适当的π-π相互作用导致能带隙的减小、光谱的展宽和荧光的红移（图3k）。
图3. FUB-CD的AIE活性机理研究。
氢键的建立可以在CDs与基质之间稳定三重态，并阻碍CDs的非辐射跃迁，从而使CDs能够发射RTP。本研究选择了微晶纤维素（MCC）作为基质，因为它是一种多孔且分散的基质，具有较高的孔隙率，CDs可以很容易地嵌入其中；此外，其结晶度和刚性大于纤维素，因此更有利于稳定CDs的三重态。在加热复合材料FUB-CDs@MCC后，实现了长寿命的磷光。实验还优化了加热温度（图4a）和复合材料中CDs的浓度（图4b），发现当加热温度为120℃、FUB-CDs与MCC的质量比为1:100（w:w）时，获得了最长的磷光发射时间为32秒。
图4. FUB-CDs@MCC复合材料的制备条件优化实验。
高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示，FUB-CDs嵌入在晶体层之间。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）对FUB-CDs@MCC复合材料的化学成分进行了表征，这些结果均表明FUB-CDs已成功嵌入MCC中。根据文献报道，微晶纤维素（MCC）具有弱且短的磷光（RTP）。为了确定磷光的来源是FUB-CDs而非MCC，对MCC和FUB-CDs@MCC进行了磷光光谱测试，红移的磷光光谱和更长的磷光寿命表明，磷光来源于CDs。变温磷光寿命随温度升高而减小证明FUB-CDs@MCC的余辉发射是磷光而非热激活延迟荧光。
图5. FUB-CDs@MCC的形貌和磷光性质表征。
归一化的荧光和磷光光谱也显示，FUB-CDs@MCC的ΔEST为0.39 eV，表明MCC晶体提供的刚性环境使复合材料具有较小的ΔEST，有利于增强电子自旋-轨道耦合（SOC）并促进单线态激子中的体系间交叉（ISC）过程。MCC提供的刚性环境能够稳定和隔离FUB-CDs，FUB-CDs被嵌入MCC基质中并与其连接。新形成的氢键网络有效地稳定了FUB-CDs的三重态，同时MCC的空间限制减少了FUB-CDs的振动和旋转，并抑制了非辐射跃迁的发生；这些都是产生RTP的关键前提。
图5. FUB-CDs@MCC的光学应用。
本研究设计并合成了具有扭曲结构的掺硼FU基荧光碳点，并证明FUB-CDs的AIE活性和RTP发射与扭曲结构密切相关。在p-π共轭体系中，未占据p轨道的硼原子可以作为有效的受体，从而导致供体分子和受体分子之间产生显著的立体位阻，这就形成了FUB-CDs的扭曲结构。由于扭曲结构中的限制效应，适当的π-π相互作用导致带隙缩小、光谱变宽，并且随着聚集体浓度的增加，荧光发生红移。此外，具有扭曲结构的 FUB-CDs表现出较大的HOMO-LUMO分散性，从而有效降低了单色-三色分裂能（ΔEST），并发射RTP。嵌入MCC中的FUB-CDs实现了绿色室温磷光，这是因为氢键阻碍了氧和水的渗透，并赋予了系统刚性；因此，非辐射跃迁被抑制，从而使激发的三重态物种保持稳定。我们相信，这项研究的结果将为未来实现自淬火固态发光CDs的材料开发提供清晰的思路。
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https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c03445
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*本文为碳点人邀稿，课题组供稿，转载请注明出处。
