无金属有机室温磷光材料因其毒性低、加工方便而备受关注，在光电器件、信息加密、生物成像等方面具有很好的的应用前景。特别是近红外室温磷光材料在生物领域非常受欢迎。然而，构筑窄带发射能级和抑制强烈的非辐射跃迁仍旧面临困难。探究有效的策略来指导无金属近红外室温磷光材料的合成，对于进一步扩大近红外室温磷光体系和丰富其发光行为具有重要意义。
作为新兴的无金属有机室温磷光材料，碳化聚合物点(CPDs)具有低毒性、低成本、制备简单等优势。CPDs通常由富含氨基、羟基和羧基的有机小分子制备。经过聚合、交联和碳化过程，合成的CPDs具有独特的“核-壳”结构。多种发光基元，例如辅助发色团和分子态发光团可以构筑在CPDs中，产生有效的三重态激子，实现室温磷光发射。此外，CPDs高度交联的结构能够抑制非辐射跃迁过程。得益于可控的能级和结构，CPDs基室温磷光材料被广泛报道。
采用聚丙烯酰胺、三聚氰酸、沸石、硼酸、NaCNO等外部基质可以实现红光/近红外室温磷光发射。自保护CPDs的室温磷光发射则是由纳米粒子内部的交联网络保护促进三线态激子的产生。与外部基质辅助室温磷光CPDs材料相比，自保护室温磷光CPDs具有纳米颗粒的优势，易于修饰，有更广泛的应用前景。然而，自保护CPDs的室温磷光发射主要集中在绿色和黄色波长，长波长室温磷光，尤其是近红外室温磷光发射还没有报道。
基于此，吉林大学杨柏教授课题组基于交联增强发射(CEE)的指导对CPDs的结构进行合理的设计，提出了一种可行的策略来指导其设计合成，并首次实现了自保护CPDs的近红外室温磷光发射 (710 nm)。
相关成果以“Crosslink-Enhanced Emission-Dominated Design Strategy for Constructing Self-Protective Carbonized Polymer Dots with Near-Infrared Room-Temperature Phosphorescence”为题发表在Angewandte Chemie International Edition 上。
设计合理的结构对于实现CPDs纳米粒子的近红外室温磷光发射是至关重要的。
根据上述设计原则，作者选择了1,2,4,5-苯四胺(BTA)和(E)-2-甲基-2-丁烯二酸(MBA)作为前驱体，在碱性条件下通过水热法制备CPDs。其中，BTA可以通过脱胺反应生成含有桥联N-H的共轭胺结构，而氨基与羧基之间的脱水缩合反应可以生成CPDs的交联骨架，提供较强的共价键CEE效应。酸前体MBA除了作为交联位点外，还在交联网络中提供C=C基团实现共轭域的长程共轭，并且引入甲基提供较强的限域CEE效应，防止p-p堆积，抑制三线态激子的淬灭。
图1. CPDs的结构设计策略和合成过程。(a) CPDs纳米粒子结构设计策略示意图。(b) CPDs的合成过程和结构。
图2. CPDs光学性能和结构表征。(a) CPDs粉末的PL光谱。(b) CPDs的RTP光谱.(c) CPDs的室温磷光衰减光谱。(d) 紫外灯(365 nm)照射下和关闭后CPDs粉末的照片。(e) CPDs的瞬态吸收图。(f)CPDs的TEM图像;插入:CPDs的尺寸分布及HR-TEM图像。(g) CPDs的FTIR光谱。(h) CPDs的13C核磁共振谱。
接着通过调节前驱体溶液的pH值，调控了形成的共轭胺结构，证明了碱性条件下形成的含有桥联N-H的共轭胺结构更有利于窄带能级的构筑，从而实现近红外室温磷光发射。
图3. 探究交联、长程共轭、位阻基团和反应过程中pH值对近红外室温磷光的影响。(a) CPDs-A-1，(b) CPDs-B，(c) CPDs-C-1，(d) CPDs-C-2的室温磷光光谱和结构设计示意图。(e) 不同pH值下合成的CPDs的室温磷光光谱。(f) 不同pH值下合成的CPDs的核磁氢谱。(g) 不同pH值下形成的共轭胺简化结构单元。
进一步的，作者对CPDs中发光基团进行简化，进行了理论计算，其能级结构、旋轨耦合（SOC）系数以及自然跃迁轨道（NTOs）的计算结果都表明了所设计的CPDs结构对于近红外室温磷光发射至关重要的作用。
综上所述，作者提出了一种基于交联增强发射(CEE)效应来调控CPDs纳米粒子内部的发光中心和相互作用的策略。在无需基质辅助的情况下，成功地实现了自保护CPDs的近红外室温磷光发射。CPDs表现出优异的近红外室温磷光性能，发射波长在710 nm。详细的结构表征证实了在CPDs中成功引入交联、长程共轭(含桥联N-H的共轭胺和C=C基团)、位阻基团。实验数据和理论计算结果清晰地揭示了所设计的CPDs结构对实现近红外室温磷光的重要作用。
这项工作不仅为实现自保护CPDs的近红外室温磷光发射提供了一种创新的结构设计和合成策略，而且加深了对CPDs光物理过程的认识，有利于进一步指导设计合成多种具有长波室温磷光性能的自保护CPDs。
该工作获得国家自然科学基金（Grant No.22035001）和吉林省人社厅博士后择优资助项目的支持。文章通讯作者为吉林大学杨柏教授和陶淞源助理教授，第一作者为吉林大学博士研究生郑成煜。
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https://doi.org/10.1002/anie.202408516
