目前圆偏振发光（CPL）材料的研究主要集中在基于单重态激发态的圆偏振荧光（CPF），由于三重态激子的不稳定性，关于圆偏振室温磷光（CPRTP）材料的研究很少。碳点（C-dots）作为一种新兴的荧光纳米材料，在生物成像、对映选择性传感、发光二极管、储能、光催化和手性光学应用方面已表现出重要的应用价值。然而，如何实现碳点的本征CPRTP发射仍具有挑战性。
近日，北京化工大学材料学院邓建平/赵彪/潘凯团队报道了具有本征CPRTP性质的手性碳点。以尿素和(R/S)-1,1′-联萘-2,2′-二胺 (RBD/SBD)为前驱体，采用无溶剂热解法合成CPRTP碳点（图1）。所制备的碳点表现出强烈的本征CPF和CPRTP发射，发光不对称因子(glum)可达10−3。值得注意的是，在加入非手性螺旋聚炔后，在成膜过程中发生了从纳米级手性碳点到螺旋链的有效手性转移，实现了CPF/CPRTP发射的反转和放大，|glum|值可达2.0×10−2/2.2×10−2。本研究有望为探索纳米级激发态手性提供新的见解。
相关成果以“Generation, Inversion, and Amplification of Intrinsic Circularly Polarized Room Temperature Phosphorescence in Chiral Carbon Dots”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。
手性室温磷光碳点的合成与表征
图1. 手性室温磷光碳点的制备及碳点/聚乙炔复合膜制备示意图。
透射电子显微镜 (TEM)和原子力显微镜 (AFM)图像显示碳点的尺寸分布均匀，尺寸大小为2.9±0.7 nm/2.8±0.6 nm（图2）。高分辨率TEM图像显示晶格间距为0.22nm，与石墨碳氮化物（002）晶格条纹相对应，表明制备的碳点具有良好的结晶性。碳点粉末的荧光和磷光光谱显示发射带峰值约为470和545 nm，表明其具有独特的蓝-绿色荧光-磷光双发射。时间分辨衰减曲线表明碳点的荧光寿命和磷光寿命为2.51 ns和0.40 s。随后通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱、1H NMR/13C NMR谱图、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等进行表征，进一步了解碳点的结构，并提出了手性室温磷光碳点的可能形成机理。
图2. 碳点形貌和光学性能表征。
进一步对手性室温磷光碳点的结构和激发态特征进行了理论研究。利用Gussian16软件在B3LYP/6-31G(d)水平上对手性碳点模型进行了结构优化和频率分析。碳点表现出经典的π–π*电荷转移激发（CT）特征，且ΔEST为0.31 eV，可以实现从S1到T1态的有效系间窜越（ISC）过程。通过密度泛函理论（DFT）计算预测的UV-vis和FL光谱实验数据很好地吻合。根据模拟计算结果，使用Multiwfn程序进行空穴-电子分析，全面考察了电子激发特性，获得了单线态（S1）和三线态（Tn）碳点的能级、主要轨道构型和可能的跃迁通道（图3）。
图3. 碳点的DFT理论计算。
手性室温磷光碳点的CD和本征CPF/CPRTP特性
通过CD和CPL表征研究了碳点的手性光学性质，实验结果表明碳点在255-375 nm波长范围内表现出镜像对称的CD信号，经过特定的聚合和碳化过程，所制备的碳点的手性不仅来自手性前驱体，还包括核心态和表面态的光学跃迁。更令人兴奋的是，在手性室温磷光碳点中检测到了固有的CPF信号，发光不对称因子（|glum|）可达3.2×10−3。将碳点分散于PVB基体中，在室温磷光发射波长处检测到镜像对称CPRTP信号，其|glum|值可达9.0×10−3（图4）。
图4. 手性室温磷光碳点的手性光学活性性质。
手性室温磷光碳点/聚乙炔复合膜中CPF/CPRTP的反转与放大
为提高手性碳点的CPF和CPRTP性能，选择合适的材料作为“手性放大器”是十分必要的。根据我们之前的研究，螺旋聚乙炔可以作为手性选择性荧光滤光片，将非手性荧光转化为圆偏振光。受此启发，我们进一步引入非手性螺旋聚乙炔(PY)来制备手性碳点/非手性PY复合薄膜。复合薄膜的CD信号从250延伸到700 nm，表明非手性PY被诱导为手性聚合物，从碳点到非手性PY的手性传递赋予了复合膜更强的CPF和CPRTP发射，|glum|值可达0.020和0.022，且信号符号发生反转（图5）。通过理论计算，证实了碳点和PY之间存在氢键和范德华力等弱相互作用以及CT过程。
图5. 碳点/聚乙炔复合膜中手性放大，CPF/CPRTP放大及反转。
本工作制备的CPRTP碳点薄膜具有制备简单、性能稳定、柔韧性好、易于加工成所需形状和尺寸以及多维特性等优点。基于这些优势，展示了CPRTP碳点材料在多维信息加密和用于光学计算和处理的新型手性逻辑门中的应用前景（图6）。
图6. 手性室温磷光碳点在三维信息加密及手性逻辑门中的应用展示。
综上所述，本工作以尿素和RBD/SBD为前驱体，通过环境友好的无溶剂热解法，成功制备了具有优异本征CPF和CPRTP性质的手性室温磷光碳点。结构表征和DFT计算表明，在手性碳点中引入羰基和氮原子以及CT激发可以增强RTP发射。在手性RTP碳点中实现了glum值可达10−3的本征CPF和CPRTP发射。此外，非手性螺旋聚乙炔的引入，伴随着手性通过非共价相互作用从碳点转移到螺旋链，实现了复合体系的手性放大。基于“圆偏振激发”和“再极化”机制的协同作用，在碳点/螺旋聚合物复合膜中实现了反转和放大的CPF/CPRTP发射，最大|glum|可达2.0×10−2/2.2×10−2。该机制在构建CPRTP材料中表现出广泛的适用性，可大大拓展基于碳点的CPRTP材料在多功能应用方面的应用前景。
该研究工作得到了国家自然科学基金的资助。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202413569
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*本文为课题组供稿，首发于碳点人公众号，转载请注明出处。
