碳点余辉的发光过程通常受自旋禁阻跃迁作用，三重态激子易猝灭以及非辐射跃迁过程的影响，因此实现高效且长寿命的碳点余辉非常具有挑战性。构建刚性基质保护是获取高效碳点余辉性能的常用策略。此外，无机RTP材料的超长寿命和优异发光性能，源于材料中缺陷态对电子“去捕获”过程的缓慢释放。这种“捕获-去捕获”机制激励人们采取缺陷态来稳定三重态激子，用以延长碳点的余辉寿命。在刚性基体中引入碳点，有可能创造结构缺陷并保留刚性结构的限域作用。
基于此，华南农业大学刘应亮教授课题组提出了一种多重限域激活-缺陷诱导的协同作用机制，实现了7.76 s的碳点基余辉材料的超长余辉寿命。具体而言，将制备得到的RHCDs与TEOS混合，通过一步水热法形成二氧化硅凝胶，再煅烧制备得到RHCDs@SiO2复合材料。得益于二氧化硅基质的高度刚性的3D网络结构且与碳点形成了稳固的Si-C共价键，激活了材料的磷光性质。此外，由于RHCDs的引入，局部破坏了二氧化硅基质原有的规整结构，在碳点周围的基质中制造了大量氧缺陷。由于这些缺陷态的存在，对三重态激子的捕获-去捕获过程，诱导了材料超长余辉寿命的产生。
相关成果以“Multiple confinement-limited activation and defect effect co-triggered the ultra-long lifetime of carbon dots”为题发表在《Chemical Engineering Journal 》上。通讯作者为华南农业大学刘应亮、武汉轻工大学何江玲，第一作者为华南农业大学在读硕士研究生罗艺盟。
所制备的RHCDs@SiO2的结构表征如图1所示。图1a是其高分辨下的SEM图像，展示了RHCDs@SiO2准球形纳米微球形貌，粒径分布在16 nm附近。TEM图像，同样显示其表现出纳米准球形态（图1b）。在HRTEM图像中能够明显观察到碳点颗粒的分布，粒径约为2 nm（图1c和d）。XRD表明基质为无定型二氧化硅。由FTIR和XPS分析得出，RHCDs与二氧化硅基质之间存在明显的 Si-O-C 和 Si-C 共价键，形成了多重限域作用。在致密的硅氧网络结构保护下以及共价键的稳固结合作用下，为激活RHCDs@SiO2的超强发光性能提供了刚性结构约束的前提条件。
图1. RHCDs@SiO2的结构表征。
RHCDs@SiO2粉末在254 nm紫外灯激发下显示出强烈的蓝色荧光，并在激发停止后表现出由青色到蓝色余辉的转变，并在一段时间内保持蓝色余辉发射。其在260 nm激发下，在460 nm附近具有一个强而尖的磷光发射峰，且在440 nm和500 nm皆具有一个肩峰发射（图2b），表明RHCDs@SiO2具有多发射中心性质，具备激发依赖性。RHCDs@SiO2的二维磷光光谱图，显示出位于250 nm附近的最佳激发波长和460 nm附近的发光中心，通过记录余辉衰减曲线，得到了7.76s的余辉寿命。
图2. RHCDs@SiO2的光学性质。
为了进一步研究清楚RHCDs@SiO2的超长余辉寿命产生的机制，作者在不引入RHCDs的前提下，制备了CK@SiO2对照组，并测试其光谱性质。CK@SiO2最佳发射波长位于440 nm附近，其发射峰形貌与RHCDs@SiO2尖而强的发射峰也存在差异。测试了CK@SiO2的余辉寿命，仅为4.89 s。为了更清晰的了解RHCDs@SiO2超长余辉寿命产生的相关机制，分别记录了RHCDs@SiO2和CK@SiO2的电子自旋共振（EPR）光谱信号，表征其氧空位（VO）的分布情况。如图3d所示，RHCDs@SiO2表现出超强的EPR信号，然而CK@SiO2仅显示微弱的峰值。g = 2.003的超强信号表明了RHCDs@SiO2存在大量的氧空位（图3e），而CK@SiO2仅表现出微弱峰值信号。上述结果表明，RHCDs@SiO2中存在大量的氧空位，且氧空位浓度远大于CK@SiO2。因此，可能是由于RHCDs@SiO2中大量氧空位的存在，能够充当电子陷阱，在三重态激子跃迁的过程中，缺陷态发挥“捕获-去捕获”的机制作用，大幅延长了激子返回基态的时间，从而达到了延长余辉寿命的显著效果。
图3. RHCDs@SiO2可能的发光机制。
作者将RHCDs@SiO2应用于防伪和高级信息加密中。如图4所示，利用该粉末材料设计了两组图案，分别为“紫荆花”和“SCAU”。在254 nm 紫外灯照射下，“紫荆花”（图4a）和“SCAU”（图4c）均显示出蓝色荧光，在关闭紫外灯后，保持明亮且持续的青色/蓝色余辉发光，图案清晰可见。在365 nm 激发下，“紫荆花”（图4b）和“SCAU”（图4d）均显示出蓝色荧光，在激发源关闭后，显示出绿色余辉。
图4. RHCDs@SiO2的光学应用。
本工作受到以下基金资助：
National Natural Science Foundation of China (No. 12174119 and No. 52172142) and the Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation, China (2022A1515011958). Wuhan Talents –Outstanding Young Talents Project Funding of Jiangling He.
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https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156781
*本文为碳点人邀稿，课题组供稿，转载请注明出处。
