碳点变色余辉，两篇《AM》！

光致发光包含荧光，磷光和延迟荧光，后两者也称为余辉。余辉，顾名思义，是指残余的发光，具体而言是指激发光源停止后持续的长寿命发光。光致发光的光物理过程可用图1简化的Jablonski图表示：

①当基态电子吸收光能之后跃迁至激发单重态（S1），再通过辐射跃迁回到基态，会产生荧光，寿命通常在纳秒级别。

②激发态电子从S1经过系间窜越(ISC)后跃迁到激发三重态（T1），然后跃迁回到基态发出的光称为磷光，寿命在微秒至小时级，磷光在低温下容易发生，在室温下发生则成为室温磷光（RTP）。

③如果处于T1态的电子通过吸收附近的热能经过反系间窜越（RISC）回到S1，再退激到基态，发出的称为延迟荧光（DF）或热激活延迟荧光（TADF），寿命通常在微秒至秒级。延迟荧光和荧光的带隙一致，故发射光谱相似。

图1. 简化的Jablonski图。

碳点（Carbon dots，CDs），是一类尺寸小于10 nm的零维碳基纳米材料，可分为石墨烯量子点（GQDs）、碳量子点（CQDs）、碳纳米点（CNDs）、碳化聚合物点（CPDs）等（图2）。由于其原料来源广泛，制备简便，生物相容性高等优点而被备受关注。

图2. 碳点的分类。

碳点最迷人的特性就是其光致发光特性，特别是基于CDs的余辉正成为一个活跃的研究领域。然而，目前绝大多数磷光材料仅展示单一、静态的磷光颜色，不利于高级防伪和数据加密等实际应用。相较而言，动态变色余辉材料在光激发停止后的较长时间内，能够显示多种颜色的余辉，并呈现动态且差异化的发光效果。这种特性为高级防伪和加密领域提供了巨大的应用潜力。

迄今为止，研究者已报道了多种高效、长寿命的CDs磷光材料，其磷光性能可与传统磷光材料相媲美，一些有效的磷光增强策略也被提出，例如将杂原子（如：N，O和P）掺杂到CDs中增强系间耦合效率，或将CDs嵌入各种固体基质（例如，聚乙烯醇、沸石和无机盐等）中抑制非辐射跃迁。鉴于上述优异的特性，CDs将是理想的时间响应变色磷光候选材料。然而，到目前为止时间依赖变色磷光 CDs 仍未见公开报道。

基于此，澳门大学曲松楠教授与江苏大学青年教师谈静、李奇军，任旭东教授（前两人现任职于扬州大学）与合作，通过对CDs的内核掺杂和表面态调控，将其打印到纸上首次实现了CDs的时间依赖变色磷光。

图3. 摘要图。

该CDs是通过对左氧氟沙星分子在水热条件下碳化缩合得到的。为了了解CDs表面结构对其磷光的影响，用NaBH₄对CDs进行后处理以获得还原CDs（r-CDs）。

将纯化后的CDs印刷到纸上后，在395 nm光激发下，CD@paper发出强烈的青色荧光。有趣的是，在关闭395 nm紫外灯1s后，CD@paper表现出独特的TDPC现象，从橙色变为绿色（图4）。而用其他波长（365和425 nm）光照后，没有观察到TDPC现象，只分别观察到不变的绿色和红色磷光。为了进行比较，r-CDs也被用作墨水并印刷在纸上。在用335–445 nm 光照射后，r-CD@paper仅表现出与激发波长无关的绿色磷光。

图4. 395 nm激发下，CD@Paper的时间依赖的磷光变色现象。

根据表征结果，作者提出了CDs中TDPC的形成和来源，如图5所示。在水热处理过程中，左氧氟沙星发生自聚合和碳化，最终生成CDs。左氧氟沙星的氮杂环结构被CDs继承，这解释其具有绿色磷光发射的N相关三线态。水热处理在CD表面生成了大量的C=O相关部分，从而形成具有红色磷光发射的表面氧化物三线态。在395nm光照射下，两个磷光中心同时被激活，产生快速衰减的红色磷光和慢速衰减的绿色磷光，在最初0.1s内合并为橙色磷光，随后转变为绿色磷光，从而表现出TDPC现象。然而，用NaBH₄还原时，r-CDs表面的C=O含量显著降低，导致表面氧相关的三线态被破坏，而N相关的三线态结构得以保留，因此，r-CD@paper只显示绿色磷光。

图5.  a) CDs和r-CDs的制备过程示意图。b) CDs和r-CDs可能的磷光(Phos.)发射过程（Abs.：吸收；S_core：碳核单线态；S_surf.：表面单线态；T_N.：N相关三线态；T_surf.：表面氧化物三线态）。

三维码是在传统黑白二维码基础上发展起来的一种新型彩色矩阵码，与二维码不同，三维码可以根据颜色存储附加信息。基于CDs和r-CDs的这些优异特性，作者首次将其应用到三维彩色编码中，实现了信息的多层次加密、存储与动态显示。

图6. a) 喷墨打印的示意图，其中CDs和r-CDs的水溶液占据不同的通道。b)来自CDs墨水的多色动态磷光。c)用于高级动态信息加密的多层动态磷光彩色 3D 代码。

相关成果以“Time‐Dependent Phosphorescence Colors from Carbon Dots for Advanced Dynamic Information Encryption”为题发表在《Advanced Materials》上。目前已成为ESI高被引论文。

由于经历不同的光物理过程，磷光和延迟荧光可以表现出不同的发射颜色、寿命和相反的温度响应发射行为。因此，在单一材料中结合磷光和延迟荧光可以产生热致变色余辉(Thermochromic Afterglow, TCAG)现象。

而传统的余辉材料通常显示单模余辉（单独的延迟荧光或磷光）。因此，集成RTP和TADF的新型余辉材料的开发有望实现包含温度因素的高级动态信息加密。然而，RTP-TADF双模式余辉仅在少数刚性基质中限域的CDs体系中实现。但这些固体基质的存在阻碍了CDs作为信息加密油墨在纸质印刷中的应用。由于纸纤维的弱限域作用，在打印在纸上的CDs系统中实现双模余辉仍然是一个重大挑战。据作者所知，可纸基打印的基于CDs的TCAG尚未被报道。

基于此，澳门大学曲松楠教授和扬州大学李奇军教授合作，首次报道了具有热致变色余辉特性的碳点印刷材料，并将其应用与高级动态信息加密应用。

图7. 摘要图。

该碳点是在常压下对左氧氟沙星在固体熔融硼酸中进行热处理获得的。纯化后的CDs水溶液作为墨水印在纸上(CDs@Paper)表现出显著的RTP-TADF双模式余辉TCAG特性（图 8b-e）。室温（298 K）下，磷光和TADF共存，寿命分别为0.39 和0.32 s，余辉发射颜色为青绿色（图 8b，d）。在373 K以上的高温下，磷光失活，出现以TADF为主导的蓝光发射（495 nm），延迟时间较短（图 8b，c）。随着温度逐渐降低，磷光逐渐增加，而TADF逐渐受到抑制。在193 K或以下的低温下，TADF完全消失，以黄光磷光（560 nm）为主导，延迟时间较长（图8b，e）。测量了CDs@Paper在193–403K范围内的余辉光谱（图8f），变温余辉光谱随着温度升高逐渐蓝移。此外，CDs@Paper在313K时具有依赖于激发的余辉颜色。随着激发波长从365nm增加到450nm，CDs@Paper的余辉发射逐渐蓝移（图 8g），颜色从黄色变为绿色。

图8. CDs@Paper的余辉特性。

将澳门大学汉字图案（CDs@UM）印在纸上，关闭紫外线(UV)灯后，使用相机记录不同温度下的余辉。从低温到高温的转变过程中（193 K升至423 K），CDs@UM图案的余辉颜色由黄色（磷光主导）变为蓝色（延迟荧光主导）。

图9. CDs@UM的热致变色余辉现象。

作者还首次在基于CDs的余辉材料中展示了双光子余辉（图9）。随着激光的功率上升，双光子发射的强度也逐渐上升，强度和功率的双对数图显示出良好的线性关系，斜率接近而，证明了双光子过程（图10 a-b）。在双光子激发光源停止后，随着时间的推移，余辉颜色也逐渐红移，实现了随时间变化的双光子余辉颜色（图10 c-d）。

图10. CDs@BA和CDs@Paper的双光子发光特性。

虽然目前已有少量基于CD的TDPC的报道，但是由于时间的自发流动性，一旦TDPC材料被激发，其时间相关的编码很容易被获得，对信息安全构成隐患。相反，TCAG通过温度刺激-响应机制起作用，阻止顺序主动信息呈现。利用纸基印刷性优势和所制备CD的TCAG特性，作者设计了一种新型多信息动态三维码，用于高级动态信息加密应用，如图 11所示。

图11. 利用CDs@Paper的TCAG特性实现3D代码设计，用于高级动态信息加密应用。

综上所述，作者通过合理设计，①在CDs结构中构建寿命和颜色不同的双磷光发射中心，实现时间依赖的变色磷光（余辉）；②在CDs结构中构建双模式余辉（磷光和延迟荧光），利用双模式余辉对温度的相反响应行为，实现热致变色余辉。希望碳点材料的变色余辉能为高级信息加密和存储带来新思路。

END