碳点（CDs）作为一种新兴的碳基纳米材料，具有光稳定性好、发射效率高、发射波长可调、环境响应性好等光学特性。此外，小尺寸（1 ~ 10 nm）和优异的生物相容性为CDs在传感和成像领域提供了巨大的应用潜力，其分析和检测的对象包括但不限于化学成分（如金属/非金属离子、有机化合物和pH值）、物理因素（如温度、压力）和生物组分（如谷胱甘肽、蛋白质、DNA/RNA、病原体和细菌）等等。尽管取得了上述进展，然而大多数研究主要局限于在溶液和生理环境中。相比之下，很少有人使用CDs作为荧光探针来实时监测固态反应中的动态过程，而后者对于我们理解发生在固相材料（如金属氧化物）表界面的复杂反应至关重要。
针对上述挑战，安徽大学材料科学与工程学院毕红教授课题组和汪春昌教授课题组合作，利用CDs发光的环境敏感性来监测金属氧化物（MgO和CaO）晶体表面Vo的演变过程，从而实现固态界面反应过程的原位可视化（图1）。
具体而言，采用中性红和左氧氟沙星为前驱物，经过水热合成得到碳点（H-CDs）粉末能够发出明亮的绿色固态荧光，其独特的薄圆盘状结构和优异的亲水性有利于H-CDs快速粘附在金属氧化物晶体表面。将该H-CDs粉末与金属氧化物晶体简单混合，H-CDs优先吸附在金属氧化物表面Vo位点并诱导界面极化。随后，表面吸附水和Vo介导的界面反应导致H-CDs从最初的绿色荧光（λmax=486 nm）转变为红色荧光（λmax=620 nm）。在此基础上，利用激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)可对上述动态过程进行高时空分辨率的实时示踪，进而从微观层面揭示金属氧化物表面反应活性位点Vo的分布规律和演化机制。
图1. 亲水的薄圆盘状H-CDs粉末和富含Vo的MgO晶体的结构示意图，以及利用H-CDs荧光颜色变化来实时可视化界面处的Vo动态过程示意图。
通过透射电子显微镜（TEM，图2a）和原子力显微镜（AFM，图2b）对H-CDs的形貌进行了表征，结果表明H-CDs粒径分布均匀，平均直径和高度分别为3.1±0.1 nm和1.0±0.3 nm，证明H-CDs具有扁平的薄圆盘状结构；而扫描电子显微镜（SEM）图像显示MgO晶体呈立方形貌，平均尺寸约300 nm（图2c）；因此小尺寸、薄圆盘状H-CDs易于粘附在稍大尺寸的MgO晶体表面。将两者混合后（复合材料命名为H-CDs@MgO），其SEM图像（图2d）显示MgO晶体被粘在一起，表明H-CDs与MgO之间存在较强的界面作用。从H-CDs@MgO（图2e）的HRTEM图像中可以看出，加入MgO之后，H-CDs大多分布在MgO的(111)晶面上，而且H-CDs碳核的 (100)晶面间距从0.23 nm略微减小到0.21 nm，暗示碳核结构可能发生了某些变化。
与此同时，我们发现了一个有趣的现象：将H-CDs粉末与MgO晶体两者混合并对其简单研磨后，如图2f所示，H-CDs最初的绿色荧光（λem= 486 nm）逐渐消失，却在5 min之后显现出明亮的红色荧光（λem= 620 nm）。近边X-射线吸收精细结构光谱（NEXAFS）表明H-CDs碳核中石墨化程度的增加是导致其发光红移的主要原因（图2g）。随后，通过电子顺磁共振波谱（EPR）和X-射线光电子能谱（XPS）证明了两者之间界面反应的发生，且该界面反应过程中有Vo与H2O的参与（图2h-k）。
图2. (a) H-CDs的典型TEM（插图为对应的粒径分布直方图）和(b) AFM图像；(c) MgO和(d) H-CDs@MgO的SEM图像（c和d内插图：分别在日光和紫外光照射下的样品实物照片）；(e) H-CDs@MgO的HRTEM图像；(f) H-CDs和H-CDs@MgO的固态PL光谱（插图：H-CDs和H-CDs@MgO粉末在紫外光激发下的实物照片，λex = 365 nm）。
为了验证上述现象是否具有普遍性，我们选择了含有丰富Vo的CaO晶体进行实验。与H-CDs@MgO类似，当H-CDs粉末与CaO晶体混合后，其荧光发射也由绿光变为红光（图3a）。EPR谱图也证明了两者混合之后，CaO晶体的Vo信号大大降低（图3b）。而且，由于CaO晶体的Vo浓度（4.61×1013/mg）比MgO晶体的Vo浓度（3.31×1012/mg） 高一个数量级，因此肉眼可见H-CDs@CaO发生界面反应的时间（~ 1 min）明显快于H-CDs@MgO（~ 5 min）。
对比H-CDs和H-CDs@CaO的N-K边NEXAFS谱图，也可以观察到两者混合之后H-CDs碳核中石墨化程度明显增加（图3c），这与H-CDs@MgO情况相似。更重要的是，我们可以利用激光共聚焦显微镜（CLSM）来观测粘附在金属氧化物晶体表面上H-CDs的荧光变化，从而获得高时空分辨率的荧光成像，揭示两者界面处相互交织的扩散和反应过程（图3d）。以上结果表明荧光H-CDs用于可视化监测金属氧化物Vo参与的界面过程具有普适性。
图3. (a) H-CDs和H-CDs@CaO的PL光谱（插图：H-CDs和H-CDs@CaO粉末在紫外光激发下的实物照片，λex = 365 nm)；(b) H-CDs、CaO和H-CDs@CaO的EPR谱；(c) H-CDs和H-CDs@CaO的N-K边NEXAFS光谱；(d) CaO和H-CDs粉末混合的时间依赖性CLSM图像。
总之，本工作首次设计了用于原位监测金属氧化物中Vo动态变化的固态荧光碳点（H-CDs），其独特的薄圆盘状结构和良好的亲水性有利于增强其与金属氧化物晶体表面的相互作用，并利用H-CDs的荧光响应性，实现对涉及Vo扩散动力学和反应动力学的复杂界面反应过程的实时可视化。与有机分子荧光团相比，固态荧光碳点具有更好的荧光稳定性、更慢的扩散动力学，且其结构和荧光性质易调节，是一种能够在微观水平上揭示复杂表界面过程的新型荧光量子点探针。
该工作得到了国家自然科学基金（52172033）和国家重点研发计划（批准号：2021YFA1600202）的资助。同时感谢安徽大学杂化材料结构与功能调控教育部重点实验室和安徽省绿色高分子材料重点实验室（安徽大学）的支持。
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https://doi.org/10.1002/smll.202402827
