锂金属负极具有高比容量、低氧化还原电位等优异性能，是下一代锂电池的理想负极材料。然而，其带来的锂枝晶和不稳定的电极界面等问题阻碍了锂金属电池的实际应用。近年来，各种固态电解质和准固态电解质的研究致力于解决上述问题，其中聚合物电解质因其容易加工、界面适应性强、安全问题少而成为一种实用的方案。但是，受限于自身的室温离子导电性不佳、机械强度不足、电化学窗口不宽等问题，聚合物电解质通常需要与其他材料进行复合来改善其性能。向其中加入功能性填料，如氧化石墨烯、金属有机框架（MOF）、碳点（CDs）等，能够通过与锂盐相互作用，有效地改善了电解质内的化学环境。
目前广泛研究中的高分子材料，都受到室温离子电导率低(< 10-5 S cm-1)和锂离子迁移数低(0.2 ~ 0.4)的限制。相较之下，聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(PVDF-HFP)能打破上述的限制，实现室温下的锂离子高效迁移。它们高度氟化的聚合物结构和相对较高的介电常数(≈11.7)能够促进锂盐的解离，促进锂的均匀沉积。但是另一方面，这类聚合物的高结晶度和低配体数导致锂离子结合位点的缺乏，造成该类电解质中离子导电行为极度依赖于电解质中残留的液相组分。因此，创建丰富的储液结构、稳定储液能力和多孔的快离子通道，是构建高效储能PVDF基电解质的重要策略。。
近日，复旦大学熊焕明教授课题组报道了一种新型PVDF-HFP基聚合物电解质的制备方法，并通过在聚合物基中引入碳点，开发了一种新型的高容量、长循环寿命、适用于锂金属电池的凝胶电解质。使用廉价的原料、简单的合成路线，大量制备结构官能化程度高、与锂盐亲和性好的碳点U-CDs。提出温下自发的相分离法，制备了孔隙丰富（孔隙率高达80%）、具有垂直一维孔道的PVDF-HFP膜。吸收电解液后，PVDF-HFP/U-CDs膜的有着良好的室温离子电导率(0.87 mS cm-1)、较高的锂离子迁移数（0.64），能够和金属锂片形成高氟化锂含量的稳定SEI。该电解质在锂对称电池中展现出超过2200小时的稳定循环寿命，并成功地和商用正极材料LiFePO4(LFP)、LiCoO2(LCO)以及金属锂组装成全电池，实现了高容量和高保留率。
相关成果以“Robust polymer electrolytes with fast ion-transport nanochannels constructed by carbon dots for long lifespan Li metal batteries”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上。第一作者是复旦大学化学系的倪佳文。
为了探究碳点结构组成与所制得电解质电化学性能的联系，合成了两种碳点并将其加入聚合物电解质中。其中，U-CDs是通过微波合成法快速大量制备，而N-CDs则通过经典的水热反应合成。TEM图像中显示出碳点的核壳结构，XRD图谱也具有碳点的无定形碳的信号，FTIR光谱分析了碳点表面的官能团的组成。XPS分析进一步揭示了碳点中的元素占比及详细的组成结构，其中吡啶N、吡咯N等结构的存在，可以与锂盐发生相互作用，有利于锂在负极表面的均匀分布。这使得U-CDs得以提高锂金属电池的循环稳定性和能量密度。
图1. 碳点的制备过程、形态特征和化学结构。
通过温和的自发相转移过程制备了PVDF-HFP/CDs复合隔膜。根据碳点种类的不同分别命名为PVDF-HFP /U-CDs和PVDF-HFP/N-CDs。SEM图像显示了这些样品的不同表面状态。溶剂蒸发法得到的 PVDF-HFP 薄膜表面显示出封闭的结构，自生成膜表面则倾向于生成具有多个垂直孔的海绵状多孔界面。因此，慢速相转移制备过程为聚合物再结晶提供了独特的环境，而CDs的加入在聚合物薄膜中构建通道方面发挥了重要作用。此外，PVDF-HFP/U-CDs 中N元素的EDS图谱表明，碳点填料均匀地分散在聚合物薄膜中。从三个方面对隔膜进行了比较：孔隙率、电解液保留率和电导率。发现相转移产生的样品孔隙率很高，这样制备的隔膜对电解液的吸收量是溶剂蒸发法获得隔膜的10 倍以上。室温下离子电导率，也显著提升。为了研究 CDs 填料的影响，PVDF-HFP 制备并测量了不同比例 U-CDs 含量的样品。随着U-CDs的含量的增加，锂离子电导率确实有所提高，但是CDs填料过量时，锂离子在电解质内的移动能力受到束缚，导致离子电导有所下降。
图2. PVDF-HFP/CDs多孔复合隔膜的制备与表征。
基于碳点和锂盐之间的相互作用，体系内得以存在更多的自由锂离子。对P-F的FTIR峰进行研究，以分析LiPF6与碳点填料之间的相互作用。在有U-CDs存在的情况下，自由锂离子占比达到84.5%，表明受到碳点的影响，LiPF6盐的解离显著增强。电化学迁移数（tLi+）测试也能证明碳点的引入确实有助于调整电解液中Li+的化学环境，tLi+从没有CDs的对照组中的0.34增加到含N-CDs组的0.61和U-CDs的0.64。这一结果表明，功能化碳点中羧酸基团、吡啶N和吡啶N等亲锂基团的增加，有助于提升整体电解质的阳离子主导的电迁移。
图3. FTIR分析和锂离子迁移数测试。
将对称电池循环100 h后，使用高分辨SEM拍摄循环后的锂电极表面。可以看出，碳点填料的加入显著地促进了锂的均匀沉积。基于液相电解液的对称电池中，锂表面出现苔藓状枝晶和裂痕。纯PVDF-HFP聚合物电解质和含有N-CDs改善了锂金属电极的表面形貌，但仍然存在裂纹和沟壑，而基于PVDF-HFP/U-CDs的对称电池在100 h循环后仍然保持着致密光滑的锂表面。对阴极表面原位生成的SEI进行了XPS测试。从高分辨F 1s XPS谱图可以看出，碳点填料的存在大大提高了SEI中LiF的含量。同时，对比SEI中存在的-COOLi、-CF3、-C=O、-C-O等有机相和碳酸酯和LiPF6分解产生的LiF、Li2O等无机相，发现碳点阻止了有机碳酸酯电解液的分解，防止电解液损失导致的寿命减少。
图4. 展示了不同电解质下循环后锂负极的SEM图像和界面的XPS谱图。
得益于稳定的锂传输和化学性质稳定的SEI，使用PVDF-HFP/U-CDs的对称电池可以稳定工作 2200 小时，组成Li||GPE||LFP(LiFePO4 )全电池进行测试，初始容量为125.8 mAh g -1，循环300次后的保持率为89.7%。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C 和 2 C 下，容量分别为158.2、151.3、141.3、128.5 和 108.7 mAh g-1 。同时，PVDF-HFP/U-CDs 和 PVDF-HFP/N-CDs 电解质有更高的电化学窗口，能够与更高电压的正极材料配合使用，使用纯PVDF-HFP GPE的电池在匹配钴酸锂LiCoO2正极时容量迅速衰减，而使用PVDF-HFP/U-CDs的电池循环100次后，容量保留率为95.07%，表明CDs 填料可以满足高能量密度电池的需求。
图5. 锂对称电池的长循环测试。
图6. Li||LFP和Li||LCO全电池的循环性能和倍率性能测试。
本文通过一种新的相反转路线制备了两种 PVDF-HFP/CDs聚合物隔膜。碳点的加入使聚合物的形貌和孔隙率都有了巨大的改变，甚至塑造了一维垂直的离子通道。由于孔隙率高达80%，这种聚合物吸收了电解液后能形成高电导的凝胶电解质GPEs。把两种GPEs组装成锂||锂对称电池、锂||铜半电池、Li||LFP 和 Li||LCO全电池。这些电池在室温下工作良好，其中一些具有长寿命和高能量密度。其中，碳点不仅帮助构造了纳米快离子通道，而且促进锂盐离解，实现了很高的锂离子迁移数。在与金属锂电极匹配方面，这种GPEs能够形成具有高含量LiF 的固态电解质界面SEI，阻止了锂枝晶生长、帮助锂离子快速传输与沉积。所有这些表现都远远超过了通常浇铸法制备的PVDF-HFP隔膜、不含有碳点的多孔PVDF-HFP隔膜、商用的电解液。本研究证明，经过设计合成的碳点，能有效构建高能锂电池所需要的固态电解质，提高电池的安全性和使用寿命。
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https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157379
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