热激活延迟荧光 (TADF) 材料发光寿命长、内部量子效率高，具有广阔的应用前景。目前常见的TADF材料主要为金属有机配合物和有机分子，但这些材料存在成本高、制备工艺复杂、稳定性低等缺点。因此急需研发廉价、稳定的新型TADF材料。
近日，宁波大学胡耀平副教授课题组将碳点负载于氟化镁基底，实现了多色延迟荧光的调控。具体而言，作者将间苯二胺加入到硝酸镁溶液中，然后与氟化铵溶液混合，蒸发溶剂，固体混合物在300–500 ℃的空气氛围中煅烧，即得具有黄、白、蓝紫色延迟荧光的碳点@氟化镁（CDs@MgF2）复合材料。MgF2基底的优点有：1）MgF2与碳点之间形成C–F、C–O–Mg、氢键，有效抑制了碳点中三重态激子的非辐射跃迁；2）MgF2具有介孔结构，可以提供紧密空间限制碳点运动；3）氟原子吸电子能力强，可以诱导自旋轨道耦合，减小单重态-三重态之间的能带间隙；4）MgF2的刚性结构可以保护碳点，使材料具有优异的稳定性。
相关成果以“Calcination-Controlled Synthesis of Carbon Dots@MgF2 Composites with Yellow, White, and Ultraviolet-Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence for Multilevel Information Encryption”为题发表在《Small》上。通讯作者为宁波大学胡耀平副教授，第一作者为宁波大学硕士研究生辛明宇。
TEM显示，在300 ℃、400 ℃、500 ℃制备的样品均是由小纳米颗粒堆积而成的无规则团块。基底有明显的晶格条纹，晶面间距为0.32 nm，对应于MgF2的（110）面。基底上隐约分布着碳点。用浓硝酸除去MgF2基底后可以更加清晰地观察碳点，发现随着煅烧温度的升高，碳点的平均尺寸从3.3 nm减小至2.3 nm。高分辨TEM图显示CDs-300具有无定型结构，缺乏晶格条纹；CDs-400中存在部分结晶结构；CDs-500的结晶度最好。这表明碳点的石墨化程度随着煅烧温度的升高而增大。
图1. CDs@MgF2的TEM图。
XRD证明样品的主要成分为MgF2，且随着煅烧温度的升高，衍射峰逐渐变尖锐，表明基底的结晶度增大。氮气吸/脱附曲线和孔径分布图表明MgF2中存在介孔，这些介孔可以提供合适的空间限制碳点。由红外光谱分析得：碳点与MgF2形成C–F键，且随着煅烧温度升高，C=C和C–F的强度逐渐增大，表明碳点的石墨化程度增加，且碳点与MgF2的结合增强。XPS证明了碳点和MgF2之间存在C–F和C–O–Mg键。需要指出的是，由于氟原子具有较强的吸电子能力，而碳点上又存在着丰富的羟基，因此碳点与MgF2之间可形成氢键。图2i展示了CDs@MgF2的结构。
图2. CDs@MgF2的结构表征。
作者测试了CDs@MgF2的光学性能，发现CDs@MgF2-300和CDs@MgF2-500的主要余辉带分别在黄光和蓝紫光区域；而CDs@MgF2-400同时存在以上两个余辉带，当激发波长为285 nm时，两个发射带强度相当，余辉为白色。在最优激发波长下，CDs@MgF2-300、CDs@MgF2-500的荧光光谱和余辉光谱几乎完全重合；对于CDs@MgF2-400，在285 nm激发下，余辉光谱中两个发射峰的位置与荧光光谱中两个发射峰的位置相同，这些结果表明三个样品均具有TADF特性。当光谱测试温度从298 K上升到548 K时，三个样品的余辉强度均呈现先上升后下降的趋势，余辉强度的增加表明余辉被热能激活，这是TADF的典型特征，随后的下降则是由于温度升高导致非辐射跃迁增强。
图3. CDs@MgF2的光学性质。
紫外-可见吸收光谱显示：样品在270–275 nm和370–390 nm有两个吸收带，分别对应于碳核中C=C键的π–π*跃迁和碳点表面C=O键的n–π*跃迁。随着煅烧温度的升高，碳核态与表面态的吸光度比值逐渐增大，表明碳核态比例增加。对于CDs@MgF2-300，当余辉发射波长为530 nm时，其主激发峰在365 nm处，与372 nm处的吸收峰对应，表明黄色余辉来源于表面态发光中心。对于CDs@MgF2-500，当余辉发射波长为367 nm时，其余辉激发峰位于273 nm处，与271 nm处的吸收峰对应，表明蓝紫色余辉来源于碳核态发光中心。对于CDs@MgF2-400，其主要的余辉发射峰在384和515 nm处，对应的激发峰在274和375 nm处，分别与碳核态和表面态的发光中心有关。余辉衰减光谱显示，CDs@MgF2-300和CDs@MgF2-400中黄色余辉的平均寿命分别为810 ms和1106 ms，远高于CDs@MgF2-400（379 ms）和CDs@MgF2-500（266 ms）中的蓝紫色余辉，这表明表面态发光中心的余辉寿命比碳核态发光中心的余辉寿命长，解释了CDs@MgF2-400被285 nm的紫外光激发后，其TADF由白色渐变为黄色的原因。由77 K的荧光光谱和余辉光谱可知：CDs@MgF2-300和CDs@MgF2-500的ΔEST分别为0.1和0.07 eV；对于CDs@MgF2-400，蓝紫色和黄色余辉的ΔEST分别为0.05和0.09 eV。较小的ΔEST（≤0.1eV）有利于RISC过程，从而产生TADF。
图4. CDs@MgF2的光学性质。
基于以上分析，作者提出了CDs@MgF2复合材料的发光机理（图5）。对于CDs@MgF2-300，由于煅烧温度较低，CDs-300的碳核没有充分碳化，只形成了少量与蓝紫色发光中心相关的sp2碳团簇，而CDs-300含有丰富的表面官能团，这些官能团与黄色发光中心相关，因此在CDs@MgF2-300中，表面态发光中心占主导。在365 nm激发时，CDs-300中的电子被激活到表面态发光中心的S1态，然后通过辐射跃迁至S0态，发出黄色荧光；或者受益于较小的ΔEST，S1电子先跃迁到T1态，然后通过RISC回到S1态，再跃迁到S0，产生黄色TADF。需要指出的是，少量的T1电子可以直接跃迁到S0态产生磷光。对于CDs@MgF2-400，由于煅烧温度的升高，CDs-400碳核中sp2碳团簇的数量增加，但表面官能团由于高温分解，其数量减少，在此状态下，蓝紫色余辉增强，黄色余辉减弱，经285 nm的紫外光激发后，蓝紫色和黄色TADF同时发射，产生白色余辉。对于CDs@MgF2-500，由于CDs-500碳化程度最高，而表面基团几乎完全分解，因此主要发光中心是碳核态，产生蓝紫色的TADF。
图5. CDs@MgF2可能的发光机制。
作者测试了CDs@MgF2的稳定性。在紫外灯下连续照射6小时或在空气中储存6个月后，三个样品的TADF强度几乎保持不变；将三个样品浸入到常见溶剂中，CDs@MgF2的余辉不会被淬灭；样品在强酸、强碱、强氧化剂中也能发射TADF，这些实验表明材料具有优异的光学稳定性。图6展示了CDs@MgF2可用于多级信息加密和防伪领域。
图6. CDs@MgF2的光学应用。
本工作受到以下基金资助：
浙江省自然科学基金（LQ20E020005）
浙江省教育厅一般科研项目（Y202351157, Y202455501）
宁波市自然科学基金（2021J075）
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https://doi.org/10.1002/smll.202407170
*本文为课题组供稿，首发于碳点人公众号，转载请注明出处。
