室温磷光碳点材料具有长发光寿命、优异的光稳定性、生物相容性等特点，在防伪、加密、传感等领域均有广泛应用。通过在碳点中引入杂原子可以调控其三线态能级，使其产生多色、激发依赖性、甚至是可见光激发的室温磷光。
与紫外光相比，可见光具有更高的穿透性和更低的生物毒性，而且在日常生活环境中可见光源更为可见，因此可见光激发的室温磷光碳点应用更为便捷，除了防伪、加密、传感等领域外，在生物成像、道路照明、发光交通标识等领域也具有巨大应用前景。然而，可见光激发的室温磷光碳点仍很罕见。
针对这一问题，重庆理工大学王凯悌副教授和杨朝龙教授课题组提出了一种构筑多重交联化学环境的方法，通过引入多重交联剂，使得生色团处于不同的化学环境，赋予了碳点具有激发依赖性的室温磷光性能，且在白光LED等的照射下，产生了明亮的室温磷光。
图1. 文献所报道的长寿命室温磷光碳点材料和本文所提出的多重交联策略制备能被可见光激发的室温磷光碳点材料。
以二亚乙烯基三胺为碳源，同时以硼酸、磷酸和丙烯酸为交联剂，通过水热反应制备了含B，N，P元素的室温磷光碳点材料(BNP-CDs)。基于原料配比和制备工艺的优化，所制备出的BNP-CDs在365 nm紫外光激发下能产生绿色磷光，持续约9 s，寿命为851 ms；在420 nm激发下，产生黄色磷光，持续约5 s，寿命为481 ms。TEM结果显示，所制备碳点为准球形，平均粒径为2.4 nm，晶格间距为0.21 nm。结合XPS、拉曼光谱和红外光谱结果证明，BNP-CDs含有石墨化的内核以及丰富的表面官能团。
通过进一步调控反应条件发现，随着反应温度的提升，所制备的BNP-CDs平均粒径逐渐增大。由于尺寸效应的作用，相应碳点的发光波长逐渐红移。当温度由200 °C提升280 °C后，在紫外光激发下，其磷光颜色由绿色逐渐变为黄绿色；可见光激发下，磷光颜色由黄色逐渐变为橙红色。此外，本文还通过染料共掺杂的策略进一步调控了碳点的长余辉发光颜色。当以BNP-CDs为主体，分别以罗丹明6G，罗丹明B和碱性橙14为客体，制备了系列BNP-CDs/染料@PVA复合材料。当以罗丹明6G和罗丹明B为客体是，BNP-CDs和染料之间存在能量转移，相应BNP-CDs/染料@PVA薄膜成功发出红色余辉。
图2. 不同反应温度和时间下所制备的碳点的磷光颜色、发光波长和寿命、形貌及尺寸。
此外，本文还经过逐步放大的方法实现了BNP-CDs的百克级制备。基于小试实验的反应工艺，实现了4.42 g → 22.1 g → 44.2 g → 88.4 g → 221 g → 332 g → 442 g的逐级放大。当实验规模达到332 g之后，反应时间需要适当延长。当实验规模为442 g时，反应时间需要延长至12 h，所制备碳点的磷光发射波长、发光寿命、磷光颜色和持续时间均与小试实验所制备的碳点一致。XPS、红外光谱和TEM结果也表明，百克级所制备碳点的结构和形貌也与小试实验所制备的碳点一致。
图3. 放大实验所制备BNP-CDs的外观形貌、发光波长及寿命、磷光颜色及持续时间。
作者还将所制备的BNP-CDs应用到了防伪、指纹采集和制备发光标识领域。利用碳点的激发依赖性、时间依赖性以及多色磷光发射现象，利用BNP-CDs所制备的图形在不同激发波长激发下，经过不同时间后，图形的发光颜色和形状均会逐渐发生变化。
另外，荧光材料在指纹采集中应用时，背景的荧光会干扰采集效果。BNP-CDs具有长寿命磷光发射，而且碳点表面生色团会与指纹中残留的油脂发生相互作用而黏附，因此在指纹采集中应用潜力巨大。如图所示，利用BNP-CDs作为指纹采集材料，在紫外光和可见光激发下均能够产生明亮的磷光，且肉眼观察下便能捕捉到完整清晰的指纹。由于BNP-CDs能在可见光激发下产生磷光，作者还将其制备为发光的交通标识。在前车经过时，由于车灯的激发，标识能够发出黄色余辉并持续一段时间。黑暗环境下，后车能够观察到醒目的发光标识。
图4. BNP-CDs的应用示例。
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https://doi.org/10.1002/smll.202402796
