光响应材料显著推动了光电应用的发展，尤其在生物成像、传感器和信息安全应用等方面做出了巨大的贡献。光致变色和光致发光（PL）是光照射后研究最多的两种光响应现象，分别表现为外观颜色变化和发光变化。光致变色行为主要源于光致变色基团在光激发下两种不同物理和化学性质的化学结构之间的可逆异构化，从而呈现不同的外观颜色改变。由于有机材料丰富的激发态特性，将不同的光致发光与光致变色相结合，是构建高性能多功能光响应材料的重要途径。
碳点 (CDs) 作为新兴的 0D 发光纳米材料之一，具有丰富的光学性能和优异的生物相容性、高稳定性和低毒性等优点。特别是，CDs的光致发光特性可以与光致变色相结合，在外界刺激下表现出动态可调的颜色变化，具有多功能光响应性能。然而，由于多功能光响应碳点材料的构建原理和机理的限制，在构建长余辉变色CDs方面非常具有挑战性。
针对这一问题，南京邮电大学陈润锋教授通过水热法将萘酰亚胺（NI）结构原位嵌入到碳点中，随后通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆，成功制备出具有光致变色和长余辉特性的多功能材料。NI结构的CDs-PVP由于原位形成NI自由基阴离子而显示出内在的光致变色特性，并具有可控的多刺激响应余辉行为。值得注意的是，光照后观察到了从无色到棕色的广泛的外观颜色变化，发光颜色从蓝色到黄色的转变，以及长达253 ms的长余辉寿命。利用对多种外刺激具有动态响应的刺激变色和刺激发光，实现了可逆的安全阅后即焚、数据加密/解密和神经突触成像识别应用等。这些发现有助于揭示设计具有余辉的多刺激响应光致变色CDs的基本原理，从而扩展在先进信息防伪和人工智能中的应用。
图1. 在CDs中同时刺激光致变色和有机余辉。
相关成果以“Multi-Stimuli-Responsive Carbon Dots with Intrinsic Photochromism and In Situ Radical Afterglow”为题发表在最新Advanced Materials上。论文的通讯作者为南京邮电大学陈润锋教授，第一作者为南京邮电大学博士生郭振丽。
TEM图像显示CDs具有良好的分散性和准球形，平均直径为2.85 nm（图 2a）。与NA前驱体的FTIR光谱相比，观察到了由于N-H基团伸缩振动引起的新特征吸收峰，分别位于3389 cm⁻¹和3276 cm⁻¹，而3060 cm⁻¹的峰可归属于芳香环的Ar-H伸缩振动峰。此外，NA中位于1775 cm⁻¹的C=O伸缩振动峰消失，而CDs中出现了约1661 cm⁻¹的O=C-N伸缩振动峰（图2b），这表明NA和EDA反应后在CDs中形成了NI结构。因此，CDs的FTIR光谱与NEA非常相似。X射线衍射（XRD）在21°处的宽衍射带再次表明了由交联和/或碳化过程形成的CDs具有非晶态特征，显示出约0.42 nm的晶面间距（图2c）。由于NICDs中石墨烯状层表面或边缘的官能团存在，这个间距略大于典型的石墨（002）晶面间距（0.35 nm）。在CDs的XPS光谱中（图2d），三个峰分别位于285、400和532 eV，分别归属于C 1s、N 1s和O 1s。高分辨率C 1s XPS光谱可分解为三个峰，分别位于284.8、286.2和288.2 eV，分别对应于C=C/C-C、C-N和C=O（图2e）。N 1s分析（图2f）证实了C-N（398.1 eV）和N-H（400.1 eV）的存在，而O 1s带有两个峰，分别位于531.2和532.6 eV，表明C=O和C-O基团的存在（图2g）。
图2. 光致变色CDs的结构表征。
为了研究CDs-PVP薄膜的光物理特性，测试了一系列的光谱研究。图3a所示，光照前350 nm处有最大吸收峰，稳态光致发光(SSPL)约为460 nm。在室温下，初始状态的CDs-PVP薄膜没有观察到长寿命的余辉发射。然而，在365 nm紫外光连续照射约1分钟后，CDs-PVP薄膜的最大发射峰移至550 nm，同时磷光显著增强，余辉寿命长达253毫秒（图3b）。除了光激活后余辉寿命从198微秒延长至253毫秒（延长约1260倍），CDs-PVP薄膜还表现出明显的光致变色现象，这是由于在400至600 nm范围内的吸收带逐渐增强，随着紫外照射时间的增加，薄膜的外观颜色由无色变为棕色（图3c）。新吸收带的出现表明光激发后产生了新的物种。伴随光致变色，SSPL颜色也从蓝色红移至黄色（图3d-e）。更有趣的是，随着照射时间的延长CDs-PVP薄膜的磷光强度也大幅度增强（图3f）。还应注意，激活后的CDs-PVP薄膜可以通过在80°C下加热20 min使其退活，然后再次通过光激活，且表现出优异的可逆性（图3g）。此外，激发-磷光映射图表明，光激活后的CDs-PVP薄膜可以在激发波长220至380 nm范围内被激发，且其激发波长的改变不影响550 nm和590 nm处的磷光发射峰（图3h）。瞬态发射衰减图像也证实了该材料的长寿命余辉，在室温下可持续3秒，且发射波长保持不变（图3i）。
图3. 光照射 (365 nm) 之前 (原始) 和之后 (活化) 的 CDs-PVP 薄膜 (0.26 mm 厚) 的光物理特性。
根据上述分析，提出一种可能的机制来解释具有RTP（室温磷光）和有机余辉的光致变色及多刺激响应碳点（图4）。在365 nm紫外光的激发下，初始状态的CDs-PVP吸收光子后被激发至S1态，并通过内转换（IC）过程稳定下来；S1态的激子可以通过辐射跃迁回到S0态产生荧光，或者通过ISC（系间窜跃）转变为T1态。然而，起初T1态的激子会被基质中的残留氧气猝灭，因此在室温下没有明显的RTP现象。经过365 nm紫外光的持续照射后，氧气被消耗，并产生自由基，这导致了光致变色，并通过SD-FRET和TD-FRET吸收S1和T1激子的能量，填充至D1态。D1态的辐射衰减同时产生短寿命的发光和从初始CDs-PVP的S1和T1态继承来的长寿命余辉。因此，尽管自旋允许的D1态发射是短暂的，但高效的TD-FRET导致了显著红移的原位自由基余辉，寿命可达253毫秒，能够通过外部刺激来实现动态响应。
图4. CDs-PVP光致变色和多刺激响应有机余辉的机理。
得益于非凡的光致变色和光激活RTP余辉特性，多刺激响应CDs-PVP用于多级信息防伪和人工图像识别功能。在25 cm2 CDs-PVP 薄膜上，掩模紫外照明充当书写工具，通过暴露在365 nm UV 照射1分钟即可轻松打印设计的图案。在室温下通过紫外线激发读取印刷图案，读取完可以轻松擦擦，并且可以多次循环。此外，通过在96孔板（12×8阵列）中填充CDs-PVP、CCDs-PVP和咔唑（Cz）（图5b），在365 nm紫外光的照射下，出现“888”的信息，由于它们具有相似的蓝色 SSPL 发射。当立即停止紫外光时，从余辉发射中观察不到任何有意义的信息。365 nm紫外加热照射1分钟后，CDs-PVP被激活，其SSPL和外观颜色均变为黄色，传达“521”的信息。当紫外光关闭时，“920”的加密信息最终从长寿命的余辉中解密，因为光激活的CDs-PVP在Cz的红色余辉的帮助下显示出橙色自由基余辉（图5c）。此外，通过利用 CDs-PVP 的刺激变色和刺激发光行为，实现了来自大量噪声光学输入的人工图像识别。CDs-PVP薄膜被分成3×3的阵列；每个阵列都可以独立激发（图 5d）。一系列包含噪声信息的光学图像被用作连续的九个输入（Im，每个脉冲持续 2 秒，如图5e所示）。原始图像是字符“H”，而多余或缺失的像素可以被认为是噪声信息。通过这些光输入，3×3阵列的SSPL强度逐渐变化以构成每个像素(Pn)的输出(IF)。最终处理后即可获得“H”图案（图 5f）。有趣的是，这种从噪声图像中进行的模式识别与神经网络中人工智能和生物突触行为的学习过程非常相似。
图5. CDs-PVP应用于安全Snapchat，数据加密，突触成像识别。
总结来说，作者提出了一种新的设计策略，用于开发具有内在光致变色和余辉特性的多刺激响应多功能碳点（CDs）。通过结合光致变色、光活化和余辉发射的碳点材料，实现了可用于Snapchat、数据加密/解密以及突触成像识别的光/热响应可重复擦写纸。这些发现揭示了设计具有余辉的多刺激响应光致变色CDs的基本原理，从而扩展了在先进信息防伪和人工智能中的应用。
本工作受到以下基金资助：
国家自然科学基金委、南京邮电大学“华礼人才”项目、有机电子与信息显示国家重点实验开放课题、上海交通大学区域光纤通信网与新型光通信系统国家重点实验室等项目的支持
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https://doi.org/10.1002/adma.202409361
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