济大李村成/孙一强AFM：太阳光激发室温磷光碳点

相关成果以“Sunlight-Activated Room-Temperature Phosphorescent Carbon Dots”为题发表在Advanced Functional Materials上。文章第一作者为济南大学化学化工学院博士研究生郭增生，李村成教授和孙一强教授为共同通讯作者。

首先对太阳光激发RTP N-CDs@Al₂O₃的制备过程进行了详细解释。如图1 所示，在水热过程中，尿素水解成NH₄HCO₃并形成碱性环境。随后，硝酸铝与NH₄HCO₃在碱性环境中反应生成碱式碳酸铝铵（NH₄Al(OH)₂CO₃）溶胶前驱体和NH₄NO₃。同时，葡萄糖和PVP被包裹在NH₄Al(OH)₂CO₃晶粒之间聚集形成的无定形结构中，为N-CDs的原位形成提供了基础。值得注意的是，水热完成后没有离心洗涤去除硝酸铵，这不仅简化了制备过程，更重要的是增加了煅烧过程中的氮源。随后的高温煅烧不仅导致松散无定形的NH₄Al(OH)₂CO₃转化为刚性紧凑的Al₂O₃结构，而且葡萄糖在Al₂O₃中原位形成N-CDs。最后，形成太阳光激发RTP N-CDs@Al₂O₃复合材料。

然后对N-CDs@Al₂O₃的形态和结构进行了分析。如图2a所示，N-CDs@Al₂O₃表现为典型的非晶结构。原位形成的N-CDs均匀分散在Al₂O₃中，且具有清晰的晶格条纹，晶格间距为0.21 nm，对应于石墨碳的（100）晶面（图2b）。此外，元素映射图像证明了 Al、O、C 和 N 原子的均匀分散，进一步证实了N-CDs@Al₂O₃的成功制备。XRD表明Al₂O₃-700的特征峰对应于γ-Al₂O₃（JCPDS No. 10-0425）（图2c）。值得注意的是，N-CDs@Al₂O₃的XRD中没有γ-Al₂O₃的特征峰，这归因于原位形成的N-CDs破坏了Al₂O₃的晶体结构，导致其表现为无定形结构。

进一步研究了N-CDs和Al₂O₃之间的相互作用。位于3457、1640和1524 cm^-1的峰分别对应芳香环骨架的O-H/N-H、C=O和 C=C拉伸振动（图2d）。此外，在1380 cm^-1处表现出C-N键的拉伸振动，表明CDs中存在含氮基团。以780 cm^-1为中心的宽吸收峰，归因于Al-O（Al-O，Al-O-H和Al-O-C）拉伸振动，这是Al₂O₃的典型特征。XPS图显示复合材料由 C、O、Al 和 N 元素组成（图2e）。C 1s的高分辨XPS图在288.9、286.3和284.7 eV处的特征峰分别对应于C=O、C-N和C-C/C=C（图2f）。O 1s的高分辨XPS图拟合了与C-O（532.9 eV）、Al-O（531.6 eV）和C = O（530.5 eV）相关的三个峰（图2g）。同样，Al 2p的高分辨XPS图可以拟合Al-O-C（75.1 eV）、Al-O（74.5 eV）和Al-OH（73.8 eV）三个峰（图2h）。此外，在N 1s的高分辨XPS图中观察到三个峰：C-N=C（399.3 eV）、C-N（400.4 eV）和N-H（402.5 eV）（图2i）。进一步证实了N原子成功引入CDs中形成含氮基团。

对N-CDs@Al₂O₃的光物理性质和机理进行了详细研究。首先评估了N-CDs@Al₂O₃的太阳光激发特性，样品在配备AM 1.5 G和420 nm截止滤光片的氙灯模拟太阳光激发下进行了测试。模拟太阳光照射和过滤掉紫外光后，N-CDs@Al₂O₃均表现出明亮的RTP。令人印象深刻的是，N-CDs@Al₂O₃在阳光明媚的正午暴露在阳光下2 min后可以显示优异的RTP，肉眼最长可达18秒（图 3a）。而纯Al₂O₃经过阳光照射没有表现出任何发光，证实了Al₂O₃充当N-CDs原位形成的刚性基质，而它本身不表现出发光。令人惊喜的是，在白光手电筒停止照明后，N-CDs@Al₂O₃仍然呈现鲜艳的黄色RTP。即使是相对较弱的可见光，例如来自手机手电筒的可见光，也能有效地激发N-CDs@Al₂O₃。值得注意的是，N-CDs@Al₂O₃是第一个由太阳光激发的CDs基RTP材料。

然后，对N-CDs@Al₂O₃的光物理性质进行了分析。N-CDs@Al₂O₃和CDs@Al₂O₃的吸收光谱在265 nm处有一个吸收峰，这归因于C=C键的π-π*跃迁。CDs@Al₂O₃在370 nm附近的吸收峰归因于C=O官能团的n-π*跃迁。值得注意的是，N-CDs@Al₂O₃在较长的范围内出现明显的宽吸收带（310 至 600 nm），表现出吸收红移和增强，这归因于N掺杂导致n-π* 跃迁增强（图3b）。激发光谱显示，N-CDs@Al₂O₃与太阳辐射光谱部分（300至500 nm）重叠，此重叠表示N-CDs@Al₂O₃可以被太阳光有效激发，这归因于含有孤对电子的N原子显着增强了n-π*共轭效应，从而促进了太阳光的吸收（图3c）。在365 nm激发波长下，N-CDs@Al₂O₃的荧光发射峰为463 nm，而磷光发射峰为538 nm（图3d）。在480 nm激发下观察到550 nm的磷光发射峰。结果表明，N-CDs@Al₂O₃可以被太阳光有效激发。N-CDs@Al₂O₃在365和480 nm激发波长的平均寿命分别为3.67和0.79 s（图 3e，f）。随后，测试了变温磷光光谱和磷光衰减曲线（图3g）。N-CDs@Al₂O₃的RTP发射强度和寿命随温度的升高显著降低，表明热辅助过程增强了三重态激子的非辐射跃迁。具体来说，三重态激子的缓慢辐射转变导致在较低温度下具有更高的磷光强度和寿命。然而，随着温度的升高，热猝效应占主导地位，通过非辐射跃迁导致能量耗散，最终使磷光强度和寿命降低。这支持了长余辉源自RTP而不是热激活延迟荧光的结论。

Al₂O₃的结构在很大程度上影响了RTP性能。如图 4a 所示，N-CDs@Al₂O₃-600和N-CDs@Al₂O₃-700主要是无定形结构。然而，当煅烧温度达到800°C时，N-CDs@Al₂O₃-800的结构表现为γ-Al₂O₃（JCPDS No. 10-0425）。这种转变表明，随着煅烧温度的升高，N-CDs@Al₂O₃从无定形到结晶的转变。这种现象表明松散的结构不能有效地限制N-CDs。然而，随着煅烧温度的升高，松散结构转变为短程有序刚性结构，这对于限制三重态激子的非辐射跃迁至关重要。

此外，氧空位也对RTP性能有重大影响。图4b表明由于单个电子占据的氧空位的顺磁状态，所有样品都表现出顺磁吸收信号。这些信号的强度随着煅烧温度的升高先增加后降低。N-CDs@Al₂O₃-700表现出最高的信号强度，表明存在大量的氧空位。在700℃的最佳煅烧温度下，N-CDs的原位形成诱导了Al₂O₃基质中氧原子的解离。因此，铝原子在N-CDs表面与碳原子形成共价键，导致N-CDs周围的氧空位缺陷增加。高温（800℃）下N-CDs的过量消耗导致发光中心急剧减少，Al₂O₃基质内大量的晶体缺陷被消除，导致EPR强度显著降低。为了进一步确定氧空位对 RTP 性能的影响，测量了在不同煅烧温度下制备的样品的热释光光谱（图4c）。N-CDs@Al₂O₃-600在360 K和432 K处显示两个宽发射带，分别代表与浅阱相关的低温带和与深阱相关的高温带。两个发射带的强度随着煅烧温度的升高而显著增加。此外，低温带的发射峰逐渐向高温方向移动，而高温带的发射峰几乎保持不变。随着煅烧温度的不断升高，低温带的发射峰消失，而高温带的发射峰显著减小。这与在不同煅烧温度下制备的样品的 EPR 结果一致。使用公式E = T_M/500估算的平均缺陷深度，其中 T_M表示峰值温度。因此，N-CDs@Al₂O₃-700估计为0.76-0.86 eV。结果表明，大量的氧空位确保了陷阱的数量和深度，以在最佳煅烧温度下储存更多的三重态激子。

基于以上研究，提出了一种太阳光激发RTP N-CDs@Al₂O₃的潜在机制。首先，N的引入不仅促进了ISC过程中三重态激子的有效填充，而且促进了CDs吸收光谱的红移，形成宽激发光谱。激发光谱越宽，吸收的能量就越多，并有效地将太阳光转化为发光。其次，Al₂O₃的高刚性结构和稳定的强共价键有效限制了发光中心的振动损失、三重态激子的非辐射跃迁和环境淬灭。此外，在适当的煅烧条件下形成更多的氧空位缺陷有效地储存和释放三重态激子，以实现长寿命RTP发射。图4d 显示了N-CDs@Al₂O₃在太阳光激发下实现长寿命RTP的机理过程。当N-CDs@Al₂O₃受到太阳光照射时，基态电子被激发为更高的单重态，激子迅速松弛到最低单重态（S₁）。由于S₁到最低三重态（T₁）跃迁的自旋禁止性质，激子只能通过ISC过程从S₁转移到T₁。在CDs结构中引入杂原子可以有效促进强SOC，从而增强了ISC过程。三重态激子在Al₂O₃的刚性结构和强共价键的协同作用下稳定。随后，三重态激子被大量氧空位形成的陷阱捕获。捕获的三重态激子从陷阱中释放出来，并在室温热干扰下返回三重态。最后，三重态激子经历缓慢的辐射跃迁并返回到基态发射出长寿命RTP。

基于N-CDs@Al₂O₃独特的太阳光激发RTP 特性，探索其在多色3D艺术品、国防标记和紧急标志中的潜在应用。将艺术品与RTP材料相结合，使其具有壮观的发光效果。通过将N-CDs@Al₂O₃融入环氧树脂，可以轻松创建各种形状的发光3D艺术品。如图5a所示，在太阳光或可见光激发下，3D艺术品显示出亮丽的RTP效果。此外，通过添加市售的红色和蓝色荧光粉末，从而产生视觉上引人注目的发光效果。由于独特的太阳光激发RTP功能，N-CDs@Al₂O₃被认为在国防应用中更有用。因此，将N-CDs@Al₂O₃与丙烯酸粘合剂混合，制备了用于国防应用的涂料。如图5b所示，涂有磷光涂料的航天器在太阳光激发后发出明亮的RTP，在环境条件下很容易标记、跟踪和定位航天器。在公共设施疏散期间，紧急疏散标志在引导潜在疏散人员前往正确的紧急出口发挥了关键功能。阳光照射后的紧急疏散标志如图5c所示，可以观察到暖黄色RTP，用于在没有连续电源的情况下照亮紧急出口。

综上所述，作者设计了一种原位制备策略来制造具有长寿命和高稳定性的太阳光激发RTP N-CDs@Al₂O₃。结果表明，在CDs中引入氮不仅促进了ISC过程中三重态激子的有效填充，而且促进了CDs吸收光谱的红移。Al₂O₃的高刚性结构和强共价键可以有效保护三重态激子。此外，在适当的煅烧条件下形成的大量氧空位缺陷有效地储存和释放三重态激子。因此，N-CDs@Al₂O₃在太阳光激发下表现出优异的RTP发射。随后，展示了N-CDs@Al₂O₃在多色3D艺术品、国防标记和应急标志中的应用。本研究为太阳光激发CDs基RTP材料提供了设计理念，为CDs在各个领域的扩展应用铺平了道路。