磷化铁（FeP）纳米颗粒具有类葡萄糖氧化酶和类过氧化物酶（POD）催化活性。FeP作为催化剂也表现出优异的催化电化学性能，这是由于P原子具有较大的电负性。在催化过程中，带负电荷的P能捕获带正电荷的质子，从而表现出较高的催化活性。FeP/碳基复合材料作为电催化剂对氧还原反应（ORR）均表现出优异的催化活性。这是因为FeP与碳之间的强电子相互作用促进了新的电子转移通道的产生，有利于电子向碳转移，从而提高了催化活性。此外，FeP与碳之间的强电子相互作用促进了费米能级附近的电子密度，从而优化了催化过程中含氧中间体的吸附或产物的解吸，从而提高了内在催化活性。有趣的是，POD对H2O2的催化作用类似于电子转移和ORR过程中含氧中间体的吸附或产物的解吸。因此，FeP/C作为电催化剂的催化性能增强机制同样适用于POD催化H2O2。然而，在生物催化电催化数据库中发现和筛选具有增强类POD酶催化活性的FeP/C仍然是一个挑战。
近日，哈尔滨工业大学周玉院士团队的李保强教授课题组受POD与ORR催化机制类似启发，建立了纳米酶的米氏常数（Km）与过渡金属/C纳米酶的半波电位之间的负线性相关规律，并发现FeP/碳点（FeP/CDs）纳米酶具有增强POD酶类酶催化和抗菌活性，该研究为基于电化学活性驱动新型纳米酶研究提供了新思路。
利用CDs-Fe3+螯合物通过水热和磷化处理合成了FeP/CDs纳米酶。CDs表面的EDTA基团与Fe3+在空d轨道上配位，在CDs和Fe3+之间形成强的电子相互作用，这有利于提高FeP/CDs的类POD酶催化活性。FeP/CDs纳米酶表现出优异的类POD酶活性，其比活性为31.1 U mg−1，是FeP的2倍。当H2O2为底物时，FeP/CDs的Vm和Km值分别为1.55 × 10−6 M s−1和0.84 mM。在纳米酶浓度为300 μg mL−1时，FeP/CDs纳米酶的抑菌能力为98.1%。FeP/CDs纳米酶的抑菌率比FeP、Fe2O3/CDs和Cu3P/CDs纳米酶的抑菌率分别提高了5%、15%和36%。FeP/CDs纳米酶将吸引和启发研究人员在电催化剂材料的数据库中发现或筛选具有增强类POD催化活性新型过渡金属磷化物/碳纳米酶。
相关成果以标题为Discovery of FeP/Carbon Dots Nanozymes for Enhanced Peroxidase-Like Catalytic and Antibacterial Activity发表在《Advanced Healthcare Materials》上。
过渡金属/碳复合材料（TM/C）具有优异的催化性能。TM/C的强电子相互作用不仅创造了新的电子转移通道（Metal-N或Metal-O），而且提高了费米能级附近的电子密度。电子密度的增加优化了催化过程中含氧中间体的吸附或产物的解吸，从而提高了本征催化活性。ORR的过程与纳米酶的催化反应过程类似，都涉及电子转移和含氧中间体的生成（图1）。因此，TM/C增强电催化活性的机制可能同样适用于这些酶。半波电位与纳米酶的Km具有相似性，这可以作为衡量催化剂内在活性的一个指标。通过以TM/C的半波电位为横坐标，相应纳米酶的Km为纵坐标，建立了纳米材料的半波电位与相应纳米酶Km之间的趋势关系（图1）。因此发现纳米酶的Km与TM/C具有高半波电位呈现负线性相关规律，即具有高半波电位的TM/C表现出更高的电催化性能，同时具有低Km的纳米酶表现出更高催化活性。因此我们推断FeP/CDs纳米酶增强过氧化物酶类酶催化和抗菌活性。
图1. 电催化驱动的FeP/CDs纳米酶增强抗菌能力的发现。
由CDs-Fe3+螯合物合成FeP/CDs如图2a所示。EDTA功能化CDs通过螯合铁离子合成CDs-Fe3+螯合物。通过不同铁离子浓度下CDs的荧光猝灭和FTIR光谱证实合成了CDs-Fe3+螯合物（图2b和c）。CDs-Fe3+在1199、1108和1042 cm−1处新出现的峰对应于金属-配体键的拉伸振动，说明Fe3+与CDs上N或O的螯合配位。XRD和TEM表征了FeP/CDs的物相和表面形貌（图2d-f）。用XPS测量了FeP/CDs、FeP和CDs，分析了CDs与FeP之间的强电子相互作用（图2g-j）。与FeP相比，FeP/CDs中Fe 2p和P 2p的峰位置发生了移位，这进一步表明形成了Fe-N或Fe-O。CDs与FeP之间强电子相互作用促进了电荷转移，优化了催化过程中含氧中间体的吸附和产物的脱附，从而增强了类POD酶的催化活性。
图2. FeP/CDs的Fe-N/Fe-O键表征。
图3. FeP/CDs纳米酶的增强类POD酶催化活性。
类POD纳米酶利用其催化活性将H2O2分解成·OH，从而破坏细菌膜，诱导细菌凋亡，因此类POD纳米酶具有抗菌能力。具有类POD酶催化活性的FeP/CDs纳米酶可以将H2O2转化为·OH显示器增强抑菌能力（图4）。以大肠杆菌为模型菌，研究了系列类POD纳米酶的抑菌活性。结果表明，Cu3P/CDs、Fe2O3/CDs、FeP和FeP/CDs纳米酶的抗菌率分别为69.3%、82.0%、89.9%和94.4%。FeP/CDs纳米酶的抑菌率分别比FeP、Fe2O3/CDs和Cu3P/CDs纳米酶高5%、15%和36%。FeP/CDs纳米酶表现出优异的抗菌能力，这是因为它具有优异的类POD酶催化能力。此外，FeP/CDs纳米酶的抑菌活性呈浓度依赖性。FeP/CDs纳米酶浓度为300 μg mL−1时，抗菌率高达98.1%。通过Live/Dead染色评估了FeP/CDs纳米酶的抗菌活性。
图4. FeP/CDs纳米酶的类POD酶催化增强抗菌活性。
综上所述，该论文展示了基于纳米材料的电催化活性探索FeP/CDs纳米酶的新思路，并研究了FeP/CDs纳米酶具有增强过氧化物酶类酶催化和抗菌活性。FeP/CDs纳米酶比活值为31.1 U mg−1，是FeP的两倍。这是由于CDs和FeP之间强烈的电子相互作用，促进了新的电子传递通道的产生并优化了含氧中间体的吸附或产物的解吸。FeP/CDs纳米酶的抗菌率为98.1%（300 μ mL−1），FeP/CDs纳米酶的抑菌率比FeP、Fe2O3/CDs和Cu3P/CDs纳米酶分别提高了5%、15%和36%。FeP/CDs纳米酶将吸引和启发研究人员在电催化剂材料的数据库中发现或筛选具有增强类POD催化活性新型过渡金属磷化物/碳纳米酶。
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https://doi.org/10.1002/adhm.202402568
*本文为碳点人邀稿，课题组供稿，首发于碳点人，转载请后台联系，注明出处。
