近年来，磷光碳纳米点(CND)因其环保、低成本和优异的性能而受到广泛关注。它们已广泛应用于发光二极管、细胞成像、信息加密、和生物传感等领域。考虑到CND优异的光学性能和环境友好性，它们是光复用的理想材料。
在使用单波长磷光进行复用时，不同信道的发射峰之间存在光谱重叠，这会导致信息解码过程中的串扰和误读，影响加密信息的安全性和准确性。发光颜色作为一种可识别的编码维度，由于其高对比度和可识别性，具有巨大的潜力。不同的发光颜色可以代表不同层次的信息，从而实现多层次的信息加密和存储。通过调整发光寿命和波长，可以对复杂信息进行编码，提高加密的复杂性和安全性。此外，利用不同的发光颜色可以实现更高密度的信息存储，因为每种颜色可以代表不同的数据位，从而在同一空间中存储更多的信息。因此，开发具有可控制发光颜色的环保磷光CND是提高多路复用编码技术的关键。
近日，郑州轻工业大学梁亚川博士采用磷酸和乙二胺为原料通过微波法并将CND限制在二氧化硅封装层中制备了多色磷光CND@silica，所制备的多色磷光CND@silica，其蓝、绿、黄、橙的寿命分别达到481ms、1160ms、589 ms和139ms。基于多色磷光CND@silica的时分彩色多路复用已被证明。对四种颜色进行特殊的定义，并将其集成到复用技术中，大大提高了复用的编码能力。
图1. 时分复用原理示意图.
相关成果以“Time Division Colorful Multiplexing Based on Carbon Nanodots with Modifiable Colors and Lifetimes”发表在“Nano Letters”上。
本研究采用的多路复用技术主要基于不同寿命和发光颜色的磷光CND@silica。在我们之前的工作中，成功地实现了基于寿命工程CND的时分双工技术。长寿命的磷光来自于三重态激子的辐射重组。实验证明，将CND封装在二氧化硅中可以有效地提高三重态激子的寿命，为基于多色磷光CND的多路复用技术奠定了坚实的基础。采用多色磷光CND设计的复用技术如图1a所示。
图2. 四种CND粉末的物理表征。
四种CND@silica经过紫外线激发后的余辉可以用肉眼观察到，照片如图2a所示，其中B-CND@silica、G-CND@silica、Y-CND-Rh6G@silica和O-CND-RhB@silica的余辉持续时间分别为7、13、8和9 s。通过透射电子显微镜(TEM)对四种样品的形貌进行表征，如图2b-2e所示。从B-(图2b)和GCND@silica(图2c)的TEM图像来看，无定形二氧化硅覆盖在CND表面，CND呈准球形。CND的全XPS光谱(图2f)表明，该磷光CND主要含有C、N、O、P和Si元素。对应的峰值分别为284.7、399.7、531.7、102.7和153.7 eV。四种样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)(图2g)显示存在Si-OH (3456 cm−1)和Si-O-Si (1088 cm−1)拉伸振动，进一步表明CND包覆了二氧化硅。B-和G-CND@silica可能的发光机理如图2h所示。CND中具有孤对电子的N和P杂原子通过n-π*跃迁促进了三重态激子的产生，这有助于自旋禁止从单重态到三重态的跃迁。此外，二氧化硅与CND之间的共价键有效地限制了分子的旋转和振动，从而实现了CND的超长磷光。
图3. 四种CND粉末的光学表征。
随后对制备的样品的光学性质进行了研究。如图3a−3d所示，BCND@silica和G-CND@silica在紫外光下呈现出明亮的蓝色荧光，Y-CND-Rh6G@silica和OCND-RhB@silica在紫外光下分别呈现出明亮的粉红色和橙色荧光。从荧光光谱可以看出，B-CND@二氧化硅、G-CND@silica、Y-CND-Rh6G@silica和O-CNDRhB@silica的最佳发射波段分别集中在425、420、570和590 nm处。同时，当关闭紫外线激发时，它们表现出多色RTP(图3e−3h)。
图4. 四种CND粉末的稳定性测试。
CND的稳定性是决定多路复用技术可行性的关键因素。如图4a所示，在UV灯下激活12个周期，四种CND的发光强度没有明显损失，表明它们具有良好的信号一致性。在紫外光连续照射8小时后，磷光强度保持不变，如图4b所示，表明所制备的CND具有出色的光稳定性。
图5. 基于时分彩色多路复用技术的高级信息加密应用。
利用其独特的光学特性，多色磷光CND被用作信息加密应用中的加密安全油墨。
基于纳米空间限制的CND的分时彩色多路复用技术已经成功开发。通过将CND包封在硅包封层内并通过Förster能量共振转移制备了具有不同颜色和发光寿命的多色磷光CND。这些CND表现出蓝色、绿色、黄色和橙色的磷光，其寿命分别达到481、1160、589和139 ms。此外，CND在光学编码技术中的潜在应用已经得到了证明，通过不同的颜色和寿命为信息提供了新的维度，从而为高级信息加密和防伪应用提供了新的策略。基于所提出的时分彩色多路复用技术，已经演示了高级别加密或高密度信息存储。该研究不仅提高了我们对CND光学特性的理解，而且为其在光复用技术中的潜在应用铺平了道路。
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https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c02165
