碳点（CDs）是一种粒径小于10 nm的碳纳米材料。由于其可调的光学特性、光稳定性、生物相容性和低毒性，CDs在生物成像、光催化、荧光油墨和LED等领域展现出广阔的应用前景。然而，与有机荧光团类似，CDs在固态下由于荧光共振能量转移（FRET）和荧光团之间过度的π-π相互作用易发生聚集导致发光淬灭（ACQ），从而阻碍其发展和应用。为了解决ACQ的问题，研究人员主要采用基质辅助和抗自淬CDs这两种策略。但浓度较高时CDs/基质复合材料的发光淬灭现象也很常见, 因此研究能够抵抗自淬灭的CDs材料非常有益。目前，表面钝化法、结构调控、聚集诱导发射（AIE）、交联诱导发射和自组装等技术已被广泛应用于实现固态荧光碳点（SSF CDs）。然而这些方法涉及制备过程复杂，需要特殊的前体或者依赖于含有氟或硫等元素的碳化原料。因此，开发一种简单有效的方法来制备具有高稳定性和可调荧光的多色SSF CDs至关重要。
西南林业大学林旭研究员课题组提出了一种“改变碳点表面结构”的策略，实现了疏水红光发射固态荧光碳点的诱导。具体而言，利用柠檬酸（CA）和尿素（摩尔比为1:1）为前驱体，丙酮为碳化溶剂，采用一步溶剂热法合成了红色固态荧光碳点（R-CDs）。在碳化过程中，丙酮通过C=O与碳化前驱体反应整合到CDs中。这种整合破坏sp²结构域并有效抑制FRET，进而促成SSF CDs的形成。然后，作者将R-CDs优异的荧光性质应用在光电器件中，制备得到了全彩的、显色指数较高的LED。
相关成果以“Solid-State Fluorescent Carbon Dots with Hydrophobic Modification Induced Red Emission for White Light-Emitting Diodes”为题发表在《Inorganic Chemistry》上。通讯作者为西南林业大学林旭研究员和青年教师孙浩和杨富麟，第一作者为西南林业大学硕士研究生张玉。
众所周知，乙醇溶液合成的柠檬酸基CDs因为表面富含羧基和羟基等亲水基团在水中溶解性很好；而使用丙酮作为溶剂合成的R-CDs不溶于水，表明R-CDs表面缺乏亲水性官能团。
图1. B-CDs（上）和R-CDs（下）的制备 插图：CDs在乙醇溶液和固态下的图像 (Ex=365 nm)。
因此，为了研究丙酮对CDs结构的影响，利用核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱进行了表征。在核磁共振氢谱中R-CDs检测到与甲基相关的氢信号，但在B-CDs中没有检测到；这表明丙酮在碳化过程中参与了R-CDs的形成。从傅里叶变换红外光谱看到R-CDs和B-CDs中存在许多官能团，包括N-H（3185 cm-1）、C=N（1672 cm-1），C=O（1716 cm-1）和C=C（1620 cm-1）。B-CDs在3443 cm-1处观察到与O-H键相对应的吸收峰，而R-CD几乎没有O-H的吸收峰。此外，R-CDs在2963 cm-1处表现出丰富的C-H键，表明碳核表面富含烷基链，这解释了它的疏水特性。X射线光电子能谱（XPS）证实了CDs中存在三种元素：C（284.8 eV）、N（399.5 eV）和O（531.8 eV）。R-CDs含有82.9%的C、10.6%的O和6.5%的N，而B-CD含有69.2%的C、19.5%的O、11.3%的N。通过比较R-CDs和B-CDs的元素含量，可以明显看出R-CDs的C含量高于B-CDs，O含量低于B-CDs。这表明R-CDs表面的含氧基团已被烷基取代。
图2. R-CDs和B-CDs的a) 核磁共振氢谱 (在CD3OD中)，b) 傅里叶变换红外光谱，c)XPS。
R-CD和B-CD在乙醇溶液中的光学性质如图3所示。这两种类型的CDs的紫外-可见吸收曲线在约250 nm和350 nm处分别显示出明显的峰值，分别归因于表面态C=C的π-π*跃迁和C=O/C=N的n-π*跃迁。与B-CDs相比，R-CDs的吸收带表现出20-40 nm的蓝移，表明其共轭体系较短。在稀溶液中，R-CDs和B-CDs均显示出明亮的蓝色荧光，其峰值发射波长分别为443 nm和455 nm。它们的荧光量子产率（QYs）分别为37%和49%，这表明使用丙酮作为反应溶剂显著降低了QYs。此外，R-CDs和B-CDs的平均荧光寿命分别为7.45 ns和8.15 ns。三维荧光光谱分析显示，R-CDs具有两个不同的发射中心，而B-CD则仅有一个；这是因为碳核中π共轭系统（sp²域）的破坏，限制了自由电子的迁移，导致独立的分子碎片成为激发中心，从而形成两个独立的激发中心。同时，这两个CDs均显示出特定的激发依赖性。这些光学特性表明，当反应溶剂由乙醇转变为丙酮时，碳核内的π共轭系统经历了持续的中断，导致共轭系统缩短，荧光寿命减少，荧光量子产率降低，同时荧光中心增多。
图3. R-CDs和B-CDs的a) 紫外吸收光谱，b)荧光寿命光谱，c) R-CDs和d) B-CDs的荧光激发和发射光谱，e) R-CDs和f) B-CDs的3D 荧光光谱 (0.1 mg/mL)。
当以固体形式存在时，R-CDs展现出明显的红色荧光，其主发射峰位于630 nm，QY为10.5%。与溶液状态相比，其最大发射波长红移超过187 nm，同时QY显著降低。为了更深入地了解R-CDs的固态荧光行为，我们在乙醇溶液中进行了浓度依赖性实验。随着R-CDs浓度从0.1 mg/mL增加到500 mg/mL，发射波长（λex = 365 nm）从蓝色区域逐渐红移至红色区域。原子力显微镜（AFM）证实了在致密R-CDs溶液中聚集现象的发生。随着浓度的增加，单个颗粒周围开始形成轮廓分明的球形聚集体，聚集体的高度从几十纳米增加到几百纳米。当浓度高于5 mg/mL时，R-CDs开始形成薄膜。紫外-可见光谱显示，随着浓度的增加，R-CDs的吸收峰发生红移，带隙逐渐减小。基于实验数据及关于荧光团小分子的文献报告，我们推测了这类碳点中可能包含的荧光团分子结构，并绘制了分子结构图。此外，我们用密度泛函理论（DFT）模拟了分子的单体、二聚体和三聚体模型的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级，从中确定了它们的能隙值分别为3.98 eV、3.55 eV和3.18 eV。理论计算结果为R-CDs中可见光谱波长的调谐现象提供了重要的见解，这种调谐可以通过调整浓度来实现。这一过程源于π-π相互作用的抑制及电子再分布的启动，使得由电子重排产生的局域态II逐渐向长波区域移动。此外，伴随红移程度的增加，带隙逐渐减小，表面分子的共轭程度也随之增加。
核磁共振氢谱结果表明，在聚集过程中吸收峰未发生位移，说明氢键并不是实现SSF CDs的主要原因。因此，荧光特性的差异归因于CDs表面结构的变化。使用丙酮作为反应溶剂时，羰基的引入促进了R-CDs表面新键的形成，有效地抑制了固态中过度的π-π相互作用。同时，适当的π-π相互作用则有助于光谱的展宽和荧光的红移，从而生成SSF R-CDs。随着浓度的增加，相邻的CDs颗粒会彼此靠近，并可能通过超分子相互作用（包括适度的π-π相互作用）交联形成聚集体。聚集后，发射中心之间的距离（R₀）显著减小，这有助于激发π-π相互作用。此外，随着R-CDs浓度从0.1 mg/mL增至10 mg/mL，R-CDs的平均荧光寿命从7.45 ns减少至6.10 ns，进一步证实了π-π相互作用的发生。π-π相互作用的出现不可避免地导致QYs的下降。随着浓度的上升，QYs从37.0%下降至10.5%；然而，荧光的红移现象仍然显著，这为全色LEDs的制备提供了可能。
与R-CDs不同，B-CDs没有表现出明显的浓度依赖性和固态荧光特性。AFM成像结果也证实了B-CDs未呈现出明显的纳米结构。我们将R-CDs和B-CDs荧光特性的差异归因于它们不同的表面结构。它们之间的主要区别在于R-CDs表面存在的烷基链，降低了过度的π-π相互作用，抑制了固态中的荧光淬灭。这种策略通常被有机荧光小分子采用，以诱导固态荧光的形成。
图4. R-CDs的a) 荧光光谱，b) 荧光寿命衰减曲线，c) Tauc图，d)自然光和365 nm紫外光下R-CDs的照片以及QY（从左到右c=0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、100.0、200.0、300.0、500.0 mg/mL），e) R-CDs从单体、二聚体到三聚体的HOMO和LUMO之间的能隙变化，f) R-CD的示意图和能级转换图。
为了展示SSF CDs合成方法的多功能性，我们实验了多种碳源，如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、水杨酸、木质素和壳聚糖。值得注意的是，使用丙酮作为碳化溶剂能够有效地在这些碳源中合成SSF CDs。此外，我们还验证了不同烷基链长度的酮试剂对荧光特性的影响。我们用2-戊酮、2-己酮、2-庚酮和2-辛酮替代丙酮作为反应溶剂，并以1:1的摩尔比使用CA和尿素作为前驱体成功制备了SSF CDs。实验结果表明，尽管所有的烷基链酮都能够形成SSF-CDs，固态中的荧光颜色并未发生变化，但QYs逐渐增加。这可能是由于较长的烷基链使CDs之间的距离增加，从而抑制了π-π相互作用。
R-CDs的可调荧光特性使得多色LED的制备成为可能。我们通过在UV-LED芯片上直接涂覆不同浓度的R-CD/PVA复合物（0.5 mg/mL和100 mg/mL）以及SSF R-CDs, 成功制备了蓝色、绿色和红色荧光LED。这些LED的最大发射峰依次位于467 nm、527 nm和629 nm。蓝色发光二极管（B-LED）的相关色温（CCT）为31579 K，国际照明委员会（CIE）1931色度图上的色坐标为（0.20, 0.26），显色指数（CRI）为93.3。绿色LED（G-LED）的CCT为5333 K，色坐标为（0.34, 0.48），CRI为96.2，而红色LED（R-LED）的CCT为2124 K，CIE 1931色度坐标为（0.47, 0.36），CRI为96.6。最后，白色LED（W-LED）是通过将R-CD的红色固态荧光特性与蓝色LED芯片整合而制成的。W-LED的CCT为5601 K，CIE 1931色度坐标为（0.33, 0.35），CRI为96.6。我们观察到B-LED、G-LED、R-LED、和W-LED均显示出非常高的显色指数；这意味着它们在自然光条件下能够准确再现物体的颜色。此外，这项技术成功实现了荧光粉LED的全色谱覆盖，突显了R-CDs在LED行业中的巨大应用潜力。
图5. B-LED、G-LED、R-LED、和W-LED的a) 照片，b) 发射光谱，c) CIE色度坐标。
综上所述，采用柠檬酸和尿素为前驱体，在丙酮溶剂中通过一步溶剂热法高效的制备了R-CDs。研究表明，羰基的引入促进了CDs表面烷基链的形成，有效避免了过度的π-π相互作用，从而成功实现了SSF CDs。随着R-CDs浓度的增加，适度的π-π相互作用促使它们形成聚集体，并引发了覆盖整个可见光谱的荧光红移现象。此外，我们证明通过调整柠檬酸与尿素的比例，可以有效调节CDs的发射特性。随着π-π相互作用的增强和烷基链的增加，荧光发射从蓝色逐渐转变为红色。最后，我们利用R-CDs/PVA复合材料成功制造了具有彩色和白色发射的高效LED器件。本研究在制备SSF CDs方面取得了重要进展，并证实了R-CDs在光电器件中有潜在的应用前景。
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https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c03150
*本文为碳点人邀稿，课题组供稿，转载请注明出处。
