澳大曲松楠CCL综述： 近红外吸收/发光(≥700 nm)碳点：从合成到多功能应用

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当入射光照射到生物组织时，一部分会被反射，其余部分则进入组织。入射光在组织内部分被散射，其中一些到达组织深处，以激活荧光材料，产生荧光信号。当荧光返回组织表面的过程中也会散射。同时，入射光、散射光和荧光与组织相互作用，导致组织自发荧光。散射会削弱所需的荧光信号，而自发荧光会增加背景噪声，这两者都会阻碍荧光成像（图S1a）。为了提高成像质量，光波必须能够深入穿透、散射最少，并且在与组织相互作用时诱导低自发荧光。近红外光波段（NIR，700-1700 nm）与可见光波段相比具有穿透力更强、散射更低、自发荧光低等优势，更利于生物应用（图S1b-d）。

图S1. 不同波长的光子与不同物质的相互作用。 (a)荧光成像时光子与组织相互作用的示意图。(b)氧合血红蛋白(红色)和脱氧血红蛋白 (蓝色) 通过人体血液中1毫米长路径的吸收光谱。(c)可见光和NIR窗口中水和不同生物组织的吸收光谱。(d)不同生物组织和脂质散射组织模型的散射系数 (μs')随400-1700 nm区域波长的变化，该区域覆盖可见光、NIR-I和NIR-II窗口。

目前，碳纳米管(CNTs)、无机半导体量子点(QDs)和有机染料等NIR发光材料得到了广泛的研究。然而，这些材料仍然存在一些缺点，例如NIR有机染料的合成步骤繁琐、价格昂贵、抗光漂白性差。无机半导体量子点由于含有贵金属，带来潜在的生物安全性和环境污染风险。相比之下，碳点(CDs)材料可以克服上述缺点。它们可分为石墨烯量子点（GQDs）、碳纳米点（CNDs）、碳量子点（CQDs）、碳化聚合物点（CPDs）等多种类型。这种尺寸小于10纳米的零维碳纳米材料仅需一到两步简单的合成或改性，并且纯化相对容易。其原料来源广泛，几乎来自所有含碳物质，且价格低廉。更重要的是，碳点的低细胞毒性和良好的生物相容性使其成为理想的生物应用试剂。

碳点的合成一般有“自上而下”和“自下而上”两种方法。自上而下法采用强酸剥离、激光烧蚀或电化学刻蚀块状碳材料（如煤、石墨、石墨烯）。由于反应条件极端、可得的块状碳材料原料种类少，该方法得到的碳点大多发射可见光波段（蓝绿光波段），光致发光量子产率（PLQY）较低。“自下而上”的方法利用含碳小分子作为前驱体，通过水热法、溶剂热法、微波辅助合成法、固相热解法等方法制备碳点。由于原料种类、反应溶剂种类、反应温度和时间的可控性，它成为了推动多色发光碳点制备的主流方法。

随着该领域的蓬勃发展，碳点的发光从早期的蓝绿光发光发展到目前的长波长发光碳点（如红光和NIR发光碳点），报道也越来越多。然而，NIR碳点的研究仍处于早期阶段，NIR CDs的发光机理和合成设计仍然存在盲点。虽然目前已经报道了一些关于红光至NIR CDs的综述，但这些研究仅侧重于碳点在生物医学应用方面。基于此，本综述以本课题组（曲松楠教授课题组）在NIR CDs的一系列成果为基础，主要讨论吸收或发光谱带超过700 nm的CDs，并系统地介绍NIR CDs的常见制备策略和多功能应用场景（图1）。最后，对该领域当前面临的挑战和未来的发展方向进行了总结和展望。

图1. NIR CDs 的合成策略和多功能应用示意图。

该综述以“Review on near-infrared absorbing/emissive carbon dots: From preparation to multi-functional application”为题在线发表于Chinese Chemical Letters上。澳门大学曲松楠教授为通讯作者，刘钰鹏博士为第一作者。

根据相应的发光机理，可以制定调控NIR吸收/发光的策略。目前的研究表明，CDs的发光机理可以概括为以下几种：①核心态发光。通过增加碳核的共轭域尺寸，可以有效缩小其发光带隙，从而产生NIR发光。②表面/界面态发光。在其表面可以人为引入吸电子基团，得到NIR CDs。另一种方法是通过表面和界面的组装形成超CDs，实现NIR发光。③分子态发光，是由于分子荧光团骨架与CDs表面或核心共价连接而发射的光。可以考虑利用具有NIR发光的有机染料或聚合物作为前驱体来制备NIR CDs。④缺陷诱导发光。在CDs核心上构建氧相关缺陷可以有效实现缺陷态NIR发光。此外，通过元素掺杂可以使CDs的发射发生红移。元素掺杂与其他策略的协同效应是获得NIR CDs的有效方法之一。

2.1 共轭域的扩大

大量文献报道和理论计算支持碳点发光随其共轭尺寸增加而红移的研究结果（图2a)。CDs形成过程中，质子/非质子溶剂的选择会影响碳核的碳化程度和共轭程度。曲松楠教授课题组将柠檬酸和尿素放入三种质子性逐渐降低的溶剂（水、甘油、DMF）中进行水热/溶剂热反应，得到了三种尺寸逐渐增大的碳点，其发光也由蓝移为绿移和红移（图2b)。熊焕明教授课题组利用不同的溶剂，包括单独的溶剂和不同浓度的硫酸水溶液来控制前驱体的脱水和碳化过程，实现了CDs共轭域尺寸的可控生长（图2c），并制备了不同尺寸的发光碳点，其发射光区从蓝光到NIR（745nm）发生红移。

以非共轭小分子原料（如柠檬酸、乙二胺）制备的CDs大多在可见光区发光，而采用带有苯环的苯二胺为原料，可以很容易地得到从红光到NIR的CDs。例如，卢思宇教授利用邻苯二胺和多巴胺为原料，合成了发射峰在710 nm的NIR发光CDs。之所以选择多巴胺和邻苯二胺，是因为它们的分子结构可以形成较大的sp2共轭域。

曲松楠教授课题组提出了利用共轭域较大的分子作为前驱体来合成共轭度更高的碳点的想法。具有五个苯环共轭结构的原料，如苝及其衍生物，已被用于开发NIR CDs。他们筛选出具有五个苯环的苝四酸酐（PTCDA）作为共轭原料，在溶剂热条件下将其与尿素分子结合，制备出在水溶液中具有751 nmNIR 主发射峰的CDs（图2d）。（先前报道）

图2. a) 理论计算得出的不同直径GQDs的带隙和发射峰。b) 在不同溶剂中制备的不同尺寸的 CDs。c) 在不同溶剂条件下使用邻苯二胺作为前体获得不同尺寸的 CDs。d) 在溶剂热条件下使用大共轭分子 PTCDA 作为前体获得的 NIR CDs。

2.2 表面与界面工程

2.2.1 表面状态调节

来自CDs表面功能基团的发光称为表面态发光。修饰和调控CDs的表面态是缩小CDs带隙的有效途径之一。曲教授团队以柠檬酸和尿素在DMF中发生溶剂热反应制备出发橙色光的CDs为基础，进一步用富含亚砜/羰基（S=O/C=O）基团的分子或聚合物（如二甲基亚砜（DMSO））对CDs进行修饰（图3a）。这些吸电子基团（S=O/C=O）可以与CDs的外层和边缘相互作用，促进表面氧化，导致CDs外层弯曲。该表面处理使得这些CDs中出现了NIR吸收带 (715–724 nm) 和高效的 NIR 发射 (750–760 nm)，PLQY 高达 10% 。

2.2.2 自组装与剥离

2016年，本课题组通过组装具有空间分离表面能级的紫外吸收CD，构筑了以700 nm为中心具有强可见-NIR吸收带的超碳点。2021年，本课题组利用微波辅助剥离技术将多层CDs分离成寡层CDs，NIR吸收峰从肩峰增强为主峰。剥离后的低层CDs的表面积增加，更多的吸电子基团附着在表面或边缘，导致主要的NIR吸收带在724nm处达到峰值，并且还表现出上转换NIR发光（图3b和c）。

2.2.3 杂化和异质结

通过与其他材料混合形成杂化材料或异质结，可以有效增强CDs复合材料的NIR吸收或发射。耿等人通过微波辅助水热法以三硝基芘和支链聚乙烯亚胺（BPEI）为原料合成了CDs，然后将其与不同的材料复合形成杂化材料。耿等人通过微波辅助水热法以1,3,6-三硝基芘和支链聚乙烯亚胺（BPEI）为原料合成了CDs ，然后将其与不同的材料复合形成杂化材料。利用类似的策略，耿等人系统地研究了上述CDs与具有高光热转换效率（PCE）的材料的复合，例如黑磷、TiCN纳米片]、Nb2C纳米片、WS2纳米片（图3d）。这些复合材料从可见光到NIR光的吸收显著增强，对肿瘤 PTT 具有良好的高 PCE。

图3：(a) 未经处理的CDs（左）和用富含S=O/C=O的分子修饰的 CDs（右）的结构和能级排列示意图。(b) R-CDs和NIR-CDs的吸收光谱（实线）以及NIR-CDs在DMF中的PL光谱（虚线）。(c) 通过微波 (MW) 辅助剥离 R-CDs形成NIR-CDs的过程示意图。(d) CD/WS2 HJ的制备过程。

2.3 缺陷态调节

缺陷诱导的NIR发光在碳纳米管、金属纳米团簇和无机纳米晶体等材料中已被广泛报道，但在碳点中仅有少数报道。最近，本课题组报道了一种通过用 2-碘氧基苯甲酸进行后氧化在 CDs 中诱导氧相关缺陷的简单方法。CDs 中的一些氮原子被氧原子取代，这些氧相关缺陷中的未配对电子重新排列氧化CDs (ox-CDs) 的电子结构，导致出现新的 720 nm 近红外吸收带和760 nm 发射带。这些缺陷不仅有助于增强NIR带隙发射，而且还可作为光激发电子的捕获剂，促进表面有效电荷分离。该过程在可见光照射下会产生羟基自由基。利用ox-CDs的 Janus 光学特性，我们实现了肿瘤周围哨兵淋巴结的体内NIR荧光成像和有效的光热增强肿瘤光催化治疗。

2.4 分子态调节

图4. （a）NIR CyCD 合成示意图。（b）NIR-CPDs合成示意图。（c）聚噻吩衍生的NIR CDs制备示意图。

2.5 杂原子掺杂

杂原子掺杂已被证明是一种缩小CDs带隙的可行策略。为了获得NIR吸收/发射CDs，通常使用Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金属元素或稀土元素作为CDs的掺杂剂，而B、N、F、P、S、Se等则经常被用作非金属元素掺杂剂。

2.5.1 金属元素掺杂

大量报道称，由于金属元素掺杂，CDs 具有新的NIR吸收峰或发射峰。其中，稀土元素具有本征的NIR发射，当它们掺杂到 CDs 中时，CDs 往往继承了NIR发射。例如，Wu等人报道了以柠檬酸为碳前驱体，Yb3+或Nd3+ 为掺杂离子，通过简单的一锅水热法合成镧系杂化碳量子点（Ln-CQDs）。Ln-CQDs 的NIR发射峰分别集中在约 998 nm 和 1068 nm 。Naumov等人报道了通过简单的一锅水热法合成镧系杂化碳量子点（Ln-CQDs）。Nd和Tm掺杂的CDs（Nd-GQDs/Tm-GQDs）的最大发射分别在 1060 nm 和 925 nm（图S3a）。

掺杂其他金属元素也能发挥作用。杨飘萍教授课题组报道了Ni和N共掺杂的 CDs（Ni-CDs）用于 NIR-II 窗口成像引导 PTT（图S3b）。Ni-CDs 在 NIR-II 区域表现出明显的吸收，PCE 高达 76.1%（1064 nm 激发）。Wang等人开发了铁掺杂的 CDs（Fe-CDs），其在酸性溶液中的吸收峰在 830 nm，发射峰在 ∼1000 nm，PLQY ∼1.27%，可用作体内NIR -II 生物成像的有效探针。葛介超教授等人以锰酞菁（II）为原料合成了 Mn 掺杂的 CDs（Mn-CDs）,其NIR发射峰位于745nm。

2.5.1 非金属元素掺杂

由于大部分原料中都含有氮源，因此N是应用最广泛的掺杂剂。熊焕明教授课题组报道随着石墨中氮含量和尺寸的逐渐增加，CDs的发光逐渐从蓝光向NIR方向移动。王等人报道B，N共掺杂CDs在808nm激光激发下在∼780nm处出现弱吸收宽峰，在1000nm左右出现发射峰，在NIR区的PLQY约为1.0%（图S3c）。毕红教授等人报道将氟化铵作为掺杂剂添加到柠檬酸和尿素体系中，得到N，F共掺杂CDs（N-CDs-F），NIR发射谱带在777 nm处，在DMF中的PLQY为9.8% 。本课题组报道了采用大共轭原料与尿素反应制备氮掺杂的NIR CDs。表面钝化后，在水溶液中的PLQY达到8.3%，而在DMF中则高达18.8% 。

图S3. (a) Nd-GQDs（左）和 Tm-GQDs（右）的 PL 光谱。(b) 无掺杂 CDs 和 Ni-CDs 的吸收光谱。(c) B、N 共掺杂 CDs 的吸收光谱（左）和 PL 光谱（右）。

值得注意的是，上述发光机制并不总是单独作用，而更多时候是协同作用导致 CDs 的近红外发射。NIR CDs 的吸收峰、NIR 发射峰、PLQY 等参数总结在表S1中。

NIR CDs具有细胞毒性低、生物相容性高、易改性、穿透深度深、组织损伤小、自发荧光低等优点，其应用主要集中在生物医学领域，如近红外成像、光声成像、光热治疗、光动力治疗、光催化治疗、药物输送等。NIR CDs在NIR 激光、LED、余辉加密等领域也有应用。

3.1 NIR CDs在生物成像中的应用

3.1.1  NIR 荧光成像和余辉成像

生物流体为水相环境，在水溶液中具有高效近红外荧光或余辉的CDs是理想的生物成像试剂。曲课题组开发了大共轭分子衍生的近红外发光CDs，其在水溶液中主要吸收峰在726nm，主要发射峰在751nm，PLQY高（水溶液中为8.3%，DMF中为18.8%），成功用于小鼠肠道近红外成像和小鼠耳血管双光子近红外成像（图5a和b）。Ci等人。报道了Fe掺杂的碳点(Fe-CDs)，其荧光发射在900~1200nm波长范围内与pH呈现出良好的线性关系，量子产率为1.27%。Fe-CDs探针非侵入性地监测了小鼠消化过程中胃液pH的变化，表明其在辅助胃病的影像引导诊断或治疗方面有潜在的应用价值。

近红外余辉生物成像具有无背景信号的优势，因为仅在激发光源停止后采集发光信号。最近，单崇信=新教授团队娄庆教授等发展了一种光氧化诱导策略，构建了近红外余辉发光CDs（余辉峰在670和720nm），余辉发光寿命可达5.9h，与稀土或有机长余辉发光材料相当。同时，该CDs具有较高的成像信噪比、良好的生物安全性以及肿瘤特异性的靶向能力。基于此将余辉导航技术成功应用于小鼠肿瘤组织的精准切除，展现出潜在的临床应用价值（图5c）。该工作为开发适用于生物成像领域的余辉发光材料提供了新的研究思路。

图5. (a) 用于小鼠肠道单光子 NIR 成像的 NIR CD和 (b) 小鼠耳血管的双光子血管造影。(c) 小鼠肿瘤模型中的余辉成像。(d) 肿瘤的 PA MAP 图像和 B-scan PA 图像。

3.1.2  光声成像

通光声成像 (PAI) 是一项新兴技术，其体内空间分辨率高于荧光成像。由于组织散射的声信号远少于光信号，因此 PAI在体内成像中也具有更深的组织穿透水平。在 PAI 中，造影剂必须具有高摩尔消光系数、吸收近红外波段内的光、表现出卓越的光热转换效率、保持高光稳定性并表现出最小的毒性水平。具有高效近红外光吸收和光热转换特性的 CDs 通常是优异的光声试剂。在近红外光的照射下，富含 CD 的组织被加热，生物分子的热弹膨胀可产生可通过 PA 成像检测到的声波 。

曲课题组报道了通过DMSO 中的溶剂热法以柠檬酸和尿素为原料开发了一种新型 S,N 掺杂的 CDs ，该 CDs 在水性 CDs 溶液中的近红外发射峰为720 nm，光热转换效率高（59.2%）。静脉注射后，CDs 在肿瘤组织中积累并在体内显示出强烈的近红外荧光和 PA 信号（图5d）。注射后在不同时间间隔获得的 4T1 肿瘤的最大振幅投影图像和 B 扫描图像生动地说明了 CDs 在肿瘤组织内的均匀积累。这些 CDs 通过血液循环发出明显对比的 PA 信号，在注射后 3 小时观察到峰值强度。

3.2.1 光热疗法

光致发光和光热转换是两个相互竞争的过程，前者源自激发态的辐射跃迁释放光子，而后者为非辐射跃迁，通常以热能的形式释放。具有光热转换效应的NIR CDs往往具有很低的NIR发光PLQY或者不发射NIR发光。光热疗法（PTT）是利用光热转换材料将吸收的光能转化为局部热量来杀死肿瘤细胞的治疗方法。它具有定位准确、非侵入性、选择性强、微创性、可控性好等优点，可以与其他治疗方法相结合，在肿瘤治疗中具有潜在的重要应用前景 。具有光热转换效应的NIR CDs是PTT的理想试剂。

2017 年，蓝敏焕教授等报道硫和硒共掺杂的近红外NIR发射碳点在635 nm 激光下PCE 可达58.2%，可用于体内外肿瘤细胞的光转换效率（PTT）。2018 年，曲研究组报道无金属掺杂的碳点在655 nm 激光辐照下同时实现了峰值在720 nm 的近红外发射和高PCE（59.19%）。碳点静脉注射后在肿瘤组织中富集，经PTT 治疗的小鼠肿瘤被根除，且小鼠存活3 个月以上无肿瘤复发。杨飘萍教授等报道的镍掺杂碳点（Ni-CDs）在近红外二区（1064 nm）辐照下PCE高达76.1%，尾静脉注射后可有效富集于肿瘤部位。即使在较低的功率密度（0.5 W/cm2）下，Ni-CDs 在 1064 nm 激光辐照下也表现出令人满意的光热抗肿瘤功效（图6a-c）。

耿等人以1,3,6-三硝基芘和BPEI为原料，通过改变前驱体质量比，制备了石墨N含量可控的近红外吸收CDs，发现808nm和1064nm处的吸光度与石墨N含量成正比，且PEC随石墨N含量的增加而显著增加。在1064nm激光辐照下，NIR-II-CDs具有81.3%的超高PCE。使用NIR-II-CDs或其混合脂质体制剂作为单一PTT或图像引导PCT药剂，在1064nm NIR-II激光辐照下，肿瘤消融无复发（图6d-e）。随后，耿等使用该方法制备的CD与各种具有高PCE的材料形成了混合材料或异质结（HJ），并获得了相对较高的PCE（56％-77％），如第1.2.3节和表S2（支持信息）中所述。

图6. (a) 用于肿瘤 NIR-II PTT 的 Ni-CDs 示意图。(b) 1064 nm 辐照（0.5 W/cm 2）下肿瘤部位的红外热像。(c) 不同治疗后肿瘤体积的变化。(d) NIR-II-CDs 样品在 0.6 W/cm 2的 1064 nm 激光和 0.3 W/cm 2的 808 nm 激光下的光热效应（左）和用于肿瘤治疗的 NIR-II-CDs 示意图（右）。(e) 小鼠在肿瘤内注射 NIR-II-CDs 或生理盐水后，在有和没有用 808 或 1064 nm 激光照射的情况下的肿瘤生长曲线。

3.2.2 光动力疗法/光催化疗法

光动力疗法 (PDT) 是一种非侵入性癌症治疗方法。适当的光可以激活光敏剂 (PS) 产生有毒的活性氧 (ROS)，从而氧化损伤癌细胞。理想的PS应具有肿瘤靶向性、低暗场毒性、 NIR 光激活和高效生成ROS的优点。在 NIR 光照射下，PS 可以发生 I 型 (电子转移) 反应产生有毒自由基 (过氧化物、超氧阴离子、羟基自由基等)或发生 II 型 (能量转移) 光化学反应产生单线态氧 (1O2)。迄今为止报道的大多数 PS 都是基于 O 2依赖的 II 型途径，其中能量通过产生1O2从PS 的激发三线态 (T1) 转移到 O2。与II型PDT相比，激发态的I型PS将电子转移给周围的底物或O2，产生·O2−、H2O2和羟基自由基（·OH）等，表现出低O2依赖性。

为了获得近红外响应的PS，葛介超教授等人将聚噻吩衍生物合成的CDs组装成纳米球，其吸收带红移，近红外发射峰在731 nm，可用671 nm激光激发产生1O2，产率约为0.45（支持信息中的表S3）。这些CDs纳米球可以通过增强通透性和滞留作用在肿瘤部位富集，并通过PDT完全抑制肿瘤的生长。然而，较大肿瘤中的缺氧会显著削弱抗癌效果。为了克服缺氧的肿瘤微环境，防止PDT中氧气的快速消耗，该研究小组进一步合成了Mn掺杂的CDs，并借助脂质体进行组装，可产生1O2 ， QY为0.4。Mn-CDs组装体可以高效催化H2O2产生氧气，成功改善肿瘤缺氧，从而提高PDT效率。

·OH的氧化能力比其他ROS强，能造成更显著的脂质过氧化和氧化性DNA损伤。与PDT相比，光催化疗法（PCT）的优势在于它直接氧化水分子生成氧化能力强的· OH，并且不依赖于肿瘤微环境中溶解氧或过氧化氢的浓度。曲课题组报道，通过后氧化工艺构建氧相关缺陷策略制备的近红外发光CDs（ox-CDs）在730nm和白光LED辐照下可催化产生·OH，并应用于PTT促进的PDT/PCT（图7a-c）。白光LED手电筒和730nm激光联合照射组（G5）肿瘤完全消失，90天后无复发。近期有一篇关于光响应CD在PDT/PCT中应用的系统评价，可供参考。

图7. （a）用于光催化治疗的 ox-CDs示意图。（b）不同治疗后 4T1 肿瘤和小鼠代表性肿瘤的肿瘤生长曲线。（左）和 G1-G5 小鼠的存活率（右）。第 14 天的 G1-G5 小鼠和第 90 天的 G5 小鼠的照片（左）。

3.2.3 声动力疗法

声动力疗法 (SDT) 是一种利用超声技术的创新型非侵入性治疗方法。超声波可以安全地穿透组织而不会产生显著的衰减，从而激活声敏剂产生能够杀死肿瘤细胞的活性氧。与光动力疗法 (PDT) 相比，声动力疗法有效地解决了光穿透深部肿瘤的难题。最近的研究表明，NIR CD 是 SDT 很有前途的声敏剂。Shen等人以 NIR 染料吲哚菁绿 (ICG) 与支链聚乙烯亚胺为原料，开发了 NIR 磷光 CDs，赋予其有效的 SDT 特性。当这些 CD 装载癌细胞膜时，它们可以精确靶向肿瘤，从而增强肿瘤特异性 SDT 的功效。此外，当 NIR CD 与明胶甲基丙烯酰胺 (GelMA) 共价结合形成水凝胶时，所得的 NIR-CD/GelMA 复合材料在骨缺损感染的小鼠模型中显示出骨修复潜力。

3.2.4 协同疗法

与单一模式治疗相比，协同治疗可以大大提高肿瘤的治疗效果。CDs作为显像剂和光敏剂或与其他光敏剂、免疫激活剂、抗癌药物联合使用时，可以达到协同治疗的效果。周等合成了具有近红外发光的模拟氨基酸CDs（发射峰在700nm），该CDs具有多对边缘α-羧基和氨基功能化表面。该CDs在体内具有高度的肿瘤特异性，可以进行NIR FLI和PAI引导，将化疗药物靶向递送至肿瘤。CDs通过π - π堆积相互作用负载芳香族化疗药物盐酸拓扑替康（TPTC），甚至可以穿透血脑屏障，将TPTC递送至脑肿瘤。

Lin等报道了由CDs和Co9S8制备的异质结材料（CSCs@PEG），在1064nm激发下的PCE为51.5%，并导致ROS的产生。CSCs@PEG表现出类似GOx的活性，不仅可以减少细胞内的能量供应，还可以增加H2O2的含量，此外还表现出过氧化物酶、过氧化氢酶和GSH氧化酶模拟活性。串联多纳米酶活性可以引入饥饿疗法并增强化疗（CDT）和PDT。协同疗法（PTT/PDT/CDT）还可以有效刺激免疫反应，从而达到抗癌的目的（图8）。单崇新教授等利用自组装化学发光（CL）共轭CPDs，开发出具有ROS成像和PDT双重功能的碳纳米凝胶（CNG）。该创新平台可用于动物炎症模型的体外和体内ROS 生物成像，并在异种移植肿瘤的治疗中表现出优异的疗效。

图8. CSCs@PEG 材料作为多功能抗癌协同疗法的示意图。

3.3 NIR CDs在发光领域的应用

3.3.1 NIR 激光器

近红外激光器在空间光通信、激光雷达等方面有着广阔的应用前景，开发高性能近红外CDs激光器意义重大。然而，近红外CDs在激光器中的报道和应用实例并不多。2023年，卢思宇课题组报道了CDs的亮蓝光至近红外荧光（714nm），将其分别置于石英比色皿中，实现了从467.3nm至705.1nm的激光发射，跨度为238nm。最后，他们利用这些基于CDs的激光器作为光源，成功实现了无色散斑激光成像和动态高质量全息显示（图9a）。最近，他们利用邻苯二胺衍生的CDs实现了红光和近红外可逆切换的双波长激光发射。NIR-CDs可以通过调节浓度或pH值进行微调。在低浓度或弱酸条件下，主发射峰波长为655nm，而在高浓度或强酸条件下，主发射峰波长移至710nm。选择中等浓度或中等酸度条件，可实现655nm和710nm同时发射。利用NIR-CD灵活的双波长激光能力，成功实现了AND、OR、NOT等逻辑门操作（图9b-e）。

图9. ( a) 基于CDs激光器的无散斑全彩激光成像和彩色全息显示。(b) 激光逻辑门示意图。逻辑门操作真值表，包括 (c)AND、(d) OR和(e)NOT运算。

植物需要吸收蓝光、红光和近红外光进行光合作用。NIR高效发光CD可与蓝光LED芯片配合制备植物生长照明LED，此外NIR发光CD还可以与其他可见光波段的发光材料配合制备白光LED。熊焕明教授课题组制备了全色发光CDs，分别以蓝光CDs（B-CDs）、绿光CDs（G-CDs）和NIR CDs（R-CDs，发射峰在715nm），将其混合分散在聚乙烯醇（PVA）基质中，得到了CIE色坐标为（0.33,0.33）的纯白光发光CDs/PVA复合薄膜，PLQY高达39%。近期，王子飞教授等制备了可见光至近红外区（540～720nm）固态荧光发光CDs。使用这些CDs作为转换荧光粉，可以制造可调相关色温为 1882-5019 K 的白光 LED。使用蓝色 LED 芯片和深红色/近红外发光CDs制备植物生长 LED 装置。与阳光和白光 LED 相比，用植物生长 LED 照射的花生在生物质中表现出更高的生长效率。

除了光致发光LEDs，电致发光LED是另一种重要的发光应用。Yuan等人利用天然绿色植物作为碳源，通过溶剂热法合成了具有深红色至近红外窄带发射的CDs，发射峰位于673 nm和720nm。所得电致发光器件显示深红色至近红外发射，国际照明委员会(CIE)坐标为(0.692,0.307)。CD-LED的最大亮度(Lmax )超过500 cd/m²，为适用于高色纯度显示器和专业照明应用的低成本、环保型CD铺平了道路。关于CDs电致发光的最新综述可供参考(Adv. Mater. 2023, 35, 2210699.)。

3.3.3 余辉加密

受限于硼酸（BA）、聚合物、沸石等外部基质中的环糊精或具有自限制结构的环糊精可以发射磷光。这是因为刚性结构限制了环糊精的振动和旋转等非辐射耗散，促进了系间窜越（ISC）的发生和三重态激子的产生。具有余辉特性的环糊精在信息加密/防伪方面显示出独特的才能。王等人报道了一种在o-环糊精和氰尿酸复合材料中实现绿色热激活延迟荧光（TADF）和近红外室温磷光（RTP）的简单方法（图10a）。曲课题组在热处理过程中增加BA中CDs的含量，CDs的聚集程度逐渐提高，引起大量电子相互作用，进而导致能量分裂，形成低能聚集态，导致从530nm到750nm的磷光。溶剂引发的CDs进化变色特性被进一步开发，并应用于高级防伪和信息加密（图10b）。最近，杨柏教授课题组开发了具有NIR RTP（710nm）的自保护CPD。纳米粒子内部交联网络保护三重态激子的产生促进了RTP发射。具有NIR RTP发射的CPD在多模信息加密、多模防伪方面表现出巨大的潜力（图10c）。

图10.  (a)信息安全应用中使用o -CDs@CA的加密和解密过程示意图。(b) 可见光至近红外磷光CDs的磷光光谱及其加密应用。(c) CPDs防伪示意图和在不同条件下拍摄的图案照片。

本综述系统回顾了近红外波段（≥700 nm）吸收和发射CDs的发展，并详细总结了已报道的近红外碳点的制备方法及其在近红外生物成像（荧光成像和余辉成像）、近红外光响应光疗（PTT、PDT、PCT、协同疗法）以及近红外发光（激光、LEDs和余辉信息加密）中的应用。总体而言，近红外吸收/发光碳点的研究仍处于早期阶段，未来还有很大的发展空间。

虽然近红外CDs的研究已经取得了一些进展，但仍存在以下问题尚待解决:

1）NIR CDs的可控合成机理尚不明确，目前关于NIR CDs的报道多是通过大量实验得到的少数成功实例，总体的合成策略还比较模糊；NIR CDs的纯化标准并不统一，且仍存在可重复性问题。

2）入射光的波长区域必然影响PAI的穿透深度和分辨率，同时光声造影剂的PCE会影响靶组织的温度和产生的声波强度，因此需要进一步开发具有NIR长波长吸收、高光热转换效率、肿瘤组织靶向性的CD，实现高效的PAI和PTT协同治疗。

3）目前NIR区域CD的发射波长普遍较短，缺少发射在NIR-II区域（1000～1700nm）的CD的报道。NIR-II窗口内的光子波长较长，在生物组织中散射较小，在生物组织中传播时衰减长度较长，有利于进行深层生物检测。

4）生物体液处于水环境中，在水溶液中高PLQY和稳定的实例很少，这限制了NIR CDs的生物应用。

5）目前仅有少数CDs在水溶液中发出近红外余辉。磷光生物成像由于没有背景噪音而具有巨大潜力，开发更多水性近红外磷光CDs势在必行。

6）开发更多能NIR诱导产生I型活性氧的CDs可以拓宽其在肿瘤PDT/PCT的应用。

7）近红外余辉CDs的开发对于高级信息加密应用至关重要。虽然利用外部固态基板是一种可行的解决方案，但它会阻碍纸张印刷的应用。因此，未来的趋势是专注于开发具有自保护结构的CDs。

以上总结对NIR碳点的形成机理、光学特性、应用等提供了独特但有限的见解。相信随着进一步的深入研究，NIR碳点的合成策略和发光机理将日益清晰，其应用范围将越来越广泛，并为解决当前的挑战做出非凡的贡献。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cclet.2024.110618