Nano Lett.: 有机-碳点杂化材料接近100% QY的长波长余辉发射

相关成果以“Long-Wavelength Afterglow Emission with Nearly 100% Efficiency through Space-Confined Energy Transfer in Organic-Carbon Dot Hybrid”为题发表在Nano Letters 上。文章第一作者为郑州大学朱金阳副教授，共同一作为南阳师范学院硕士研究生李超，通讯作者为南阳师范学院朱永胜教授、郑州大学胡俊华和娄庆教授。

如图1a所示，为了获得高效的余辉材料，两个先决条件必不可少。一是在最低激发单重态（S₁）和三重态（T_n）之间构建有效的系间窜越（ISC），以填充足够的三重态激子；二是抑制电子S₁或T₁态与基态（S₀）之间的非辐射跃迁。由能隙定律可知，非辐射跃迁速率随着能级的降低而逐渐升高，不易获得具有高发光效率的长波长余辉材料。研究表明，碳点（CDs）由sp²骨架和表面丰富的N/O官能团组成，可以促进自旋轨道耦合（SOC），利于ISC过程，从而赋予CDs高效余辉发射的能力。且如图1b所示，CDs表面形成各种发光基团，可以实现CDs的多色调节，并在很大程度上扩大其发光光谱范围。值得注意的是，能量传递已被证明是获得长波长发光材料的一种简明方法，它是利用供体S₁或T₁态到受体S₁态之间的有效能量传递。受有机和CDs材料中获得高效短波长余辉发射的启发，我们推测通过CDs与其表面有机发光色团之间的能量传递并利用空间限域，可以实现具有高发光效率的长波长余辉（图1c）。

图1. a. RTP机理。b) 碳点的多色发光。c) 提出了高发光效率的长波长余辉材料的机理和分子设计。

如图2d-e所示，余辉发射的激发光谱范围为250~510 nm，呈现出宽波段特性；尽管在激发波长在510~580 nm范围内，RhB-CDs@u/SiO₂显示出较强的吸收能力（能产生荧光），但是此波段激发并不能产生余辉，进一步表明能量传递是RhB-CDs@u/SiO₂获得长波长余辉的原因。如图2f所示，与365 nm初始关闭（0 ms）时的余辉发射强度相比，1 ms时发射强度迅速下降，但在1~30 ms内呈现出逐步减弱的趋势。相较于辐射能量传递，共振能量传递是一个更快的过程，因此导致余辉强度在短时间内快速衰减，证实了该CDs体系中共振能量传递和辐射能量传递过程共存。

作者在相同的反应条件下制备了两种类似的杂化材料（RhB@u/SiO₂和urea@RhB/u/SiO₂），从图2g可以看出，尽管这些材料也可以产生余辉，但其余辉强度和平均寿命均远不及RhB-CDs@u/SiO₂粉末。在160 ℃下，尿素与RhB中大量的羧基发生反应，通过交联、脱水聚合及碳化，形成内碳核外荧光基团的杂化CDs结构。一方面，尿素分子中N元素的掺杂有助于通过ISC有效填充三重态激子；另一方面，CDs内部广泛存在的超分子相互作用能够有效抑制三重态电子的振动和旋转，从而减少非辐射弛豫。结果表明，这种独特的尿素/有机衍生CDs结构在高效余辉发射中发挥了关键作用。

图2. (a) RhB-CDs@u/SiO2粉末去除365 nm灯前后的图像。(b) RhB-CDs@u/SiO2在365 nm激发源下的发光和余辉发射光谱。(c) 77 ~ 297 k范围内测得的RhB-CDs@u/SiO2的余辉衰减寿命（d-e） RhB-CDs@u/SiO2的激发-余辉(d)和发光(e)发射图。(f) RhB-CDs@u/SiO2不同延迟时间（0 ~ 30 ms）的余辉发射光谱。(g) RhB@u/SiO2、urea@RhB/u/SiO2、RhB-CDs@u/SiO2的余辉发射强度和平均寿命比较。

值得注意的是，RhB-CDs@u/SiO₂在365 nm激发下的发光效率高达99.9%。根据之前的报道，该发光效率是具有余辉特性的长波长有机或CDs材料中的最高值（图3a）。作者使用尿素修饰RhB-CDs，不添加APTES，制备了RhB-CDs@u。如图3b-e，尽管RhB-CDs@u粉末可以产生余辉，但其发光强度和荧光/余辉寿命均不及RhB-CDs@u/SiO₂。相较于RhB-CDs@u，RhB-CDs@u/SiO₂的余辉发射强度提高了6.4倍，发光效率从15.9%提升至99.9%，并且平均荧光寿命和余辉寿命均呈现上升趋势。一方面，引入的富含（n, π*）跃迁的官能团促进了强SOC，增强了S₁到T_n的有效ISC，填充足够的三重态激子；另一方面，这些官能团可以形成分子内氢键，稳定激发单重态/三重态，抑制非辐射跃迁，进而增强发光。另外，尿素的氨化处理，减少了CDs中的缺陷，对RhB-CDs@u/SiO₂发光效率的提升也起到了重要作用。此外， APTES水解形成交联基质，有助于将CDs限制在孤立状态，从而进一步促进其分散与稳定；且在RhB-CDs@u/SiO₂粉末体系中形成的共价键具有较强的键能，有效抑制单重态/三重态激发态的非辐射跃迁。

如图3f所示， RhB-CDs@u和RhB-CDs@u/SiO₂粉末的热活化能（E_a）分别为96.0和181.9 meV，RhB-CDs@u/SiO₂粉末中较高的E_a也表明APTES修饰的重要性。此外，密度泛函理论计算可知，如图3g-h所示，振子强度(f)值在APTES修饰前后从0.2911增加到0.5371，进一步证明了空间限域的重要性。以上结果证明了RhB-CDs@u/SiO₂的卓越发光效率归因于尿素与二氧化硅的协同作用，二者缺一不可。

图3. (a)总结了我们和其他研究者对长波余辉材料的发光效率和发射峰的研究。（b-c）分别为RhB-CDs@u/SiO2（蓝色）和RhB-CDs@u（红色）的发光/余辉发射光谱。（d-e）分别为RhB-CDs@u/SiO2（蓝色）和RhB-CDs@u（红色）的荧光/余辉衰减。(f) RhB-CDs@u（上）和RhB-CDs@u/SiO2（下）的热活化能。（g-h）分别为RhB-CDs@u (g)和RhB-CDs@u/SiO2 (h)的最高占位和最低未占位自然跃迁轨道（HONTO和LUNTO）的轮廓和振子强度(f)。

通过改变前驱体，制备了发射中心在575和680 nm，发光效率分别为94.4%和45.9%，余辉亮度值分别为24.21和4.97 cd·m⁻²（图4a-b）的CDs基余辉材料。如图4c-d，各发射成分余辉寿命在207.9和361.1 ms之间。材料的自身短波长范围内的RTP组分与其自身的吸收光谱存在重叠（图4e-f），表明能量传递能在体系中发生，这是其长波长余辉发射的原因之一。

图4. （a-b） Y-CDs@u/SiO2和NIR-CDs@u/SiO2的余辉发射光谱。（c-d） Y-CDs@u/SiO2和NIR-CDs@u/SiO2的余辉发射衰减。（e-f） Y/NIR-CDs@u/SiO2的磷光发射光谱和Y/NIR-seed在水中的吸收光谱。

如图5a所示，以365 nm发光二极管（LED）芯片为激发源，制备了基于RhB-CDs@u/SiO₂的余辉LED。如图5b所示，LED在3.2 V下呈现明亮的红光，亮度为1586 cd m⁻²。当电源关闭后，明亮的余辉发射表明此材料在延迟照明领域有着一定的应用前景（图5c）。此外，RhB-CDs@u/SiO₂粉末具有提高传统商业WLED显色指数的潜力。如图5d-f所示，由Ce³⁺: Y₃Al₅O₁₂荧光粉构建的WLED具有明亮的白色发光，发光效率为146.15 lm W⁻¹ (350 mA)，平均CRI值（Ra）为71.9。随着RhB-CDs@u/SiO₂粉末的加入，相应的Ra提高到81.9，发光效率仍然高达120.10 lm W⁻¹。

图5. （a-b） LED原理图及LED的电致发光发射光谱。(c)关闭电源前后的LED照片。（d, f） Ce3+: Y3Al5O12荧光粉(d)、Ce3+: Y3Al5O12荧光粉和RhB-CDs@u/SiO2荧光粉(f) WLED的电致发光发射光谱。(e) d和f中WLED的CIE色度图。

综上所述，作者成功提出了一种简便的空间限域能量传递策略，制备了具有长波长发射和高发光效率的碳点-有机杂化余辉材料，并指出空间限域、能量传递以及氨化处理在其中发挥了重要作用。基于这种高效的余辉发射材料，作者展示了其在照明与信息安全领域的应用。

*本文为课题组供稿。