水凝胶具有良好的生物相容性、可调节的机械性能、多种刺激响应能力等特点，被认为是模拟人机界面传感系统的理想候选者。然而，由于链生长过程均匀，在环境刺激下会发生无取向变形，大多数合成水凝胶表现出各向同性结构和有限的机械强度。另外，现今大多数已开发的水凝胶是通过检测嵌入的导电填料在变形时造成的电阻变化来实现传感性能，但这通常需要额外的电子设备来进行检测。因此，迫切需要开发一种更直接、可行的方法，使柔性传感器能够对外部变形作出快速响应。
此外，不可避免的溶胀行为严重影响了导电水凝胶作为柔性传感器的的应用，因为在水环境中它会吸收大量水分，导致稳定性差和机械性能降低。其中，增加水凝胶的交联密度可以有效提高抗溶胀性能，但同时会降低其柔韧性。因此，制备高韧性且抗溶胀的水凝胶仍然是一个挑战。颜色在自然界中作为一种明显的信号，有助于一定空间范围内的信号传输。碳点因其优异的荧光特性和生物相容性，在制备变色柔性器件中具有重要地位。
基于此，湖南工业大学经鑫教授和郑州大学米皓阳教授通过预拉伸、金属配位交联和CDs嵌入的协同作用，开发了一种机械性能优异且具有荧光的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/锆离子/碳点（PAM/SA/Zr4+/CDs，PSZC）水凝胶，实现了卓越的抗溶胀性能。预拉伸、金属配位键和大量内部相互作用的协同效应使其构成致密的网状结构，赋予水凝胶优异的机械和抗溶胀性能，适用于水下传感应用。此外，各向异性网络中的海藻酸钠为碳点提供了丰富的结合位点，从而使制备的水凝胶具有荧光，用于可视化传感。
相关成果以“Mechanically Robust and Anti-Swelling Anisotropic Conductive Hydrogel with Fluorescence for Multifunctional Sensing”为题发表在ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS上。
荧光水凝胶的制备策略如图1a所示，其中，碳点通过柠檬酸和乙二胺的水热反应制备。交联PAM/SA水凝胶被拉伸以定向分子链，而后干燥以稳定阵列结构，随后通过藻酸盐分子链上的G块与Zr4+的金属交联，形成致密有序的网络结构。之后，将制备的凝胶样品在CDs溶液中孵育，使其具有荧光性能。通过模拟人体肌纤维，高度定向和致密的网络结构赋予该荧光水凝胶优异的坚韧性和抗溶胀能力，使其通过视觉传输在水下工作（图1b）。
图1. a)各向异性PSZC水凝胶的制备策略；b) PSZC水凝胶传感器的水下应用示意图。
图2对水凝胶进行系列表征。PAM/SA（图2a，b）相比，PSZC在垂直于预拉伸方向的截面上显示出更致密的多孔结构（图2c）。此外，在预拉伸方向上，PSZC呈现出各向异性的纤维结构（图2d）。这些发现证实了预拉伸和金属配位锚定使无序的分子链沿预拉伸方向形成了定向有序的结构（图2e）。此外，PSZC表面粗糙度的显著变化（图3a,b,c）也表明其由金属配位赋予的密集网络以及碳点的成功负载。热重分析体现出PSZC的热稳定性，且其残余重量显著高于PAM/SA，这归因于Zr4+和碳点的负载，进一步阐明了致密集网络和碳点的存在。
对合成的CDs、SA、PAM/SA和PSZC水凝胶进行FTIR分析（图2f）。其中，与PAM/SA相比，PSZC在3338和3180 cm⁻¹处（分别归因于氨基和羟基）显示出偏移且增强的特征峰，表明CDs与水凝胶中的海藻酸钠间存在强烈的静电相互作用。与PAM/SA相比，PSZC在1400 cm⁻¹左右（与羧酸盐基团相关的C─O或O─H面内弯曲振动峰）表现出显著偏移和增强，这可能是由于Zr4+离子与SA上的羧基之间的金属配位作用。使用了二维广角X射线衍射（2D-WAXD）进一步分析了样品的取向结构。未预拉伸的PAM/SA/Zr4+/CDs与PSZC相比，后者在特定区域显示出明显的衍射环和突出的衍射峰（图2g,h），表明在预拉伸和Zr4+锚定后，PSZC水凝胶中确实存在定向结构。
图2. PAM/SA和PSZC水凝胶的SEM图像。a)PAM/SA水凝胶的横截面和b)水平图像；c)PSZC水凝胶的横截面和d)水平图像；e)网络结构定向处理示意图；f)CDs、SA、PAM/SA和PSZC水凝胶的FTIR光谱；g)水凝胶的二维-WAXD衍射图样；h)PSZC在预拉伸和未预拉伸下的XRD图。
如图3a–e所示，在100%和300%应变下的循环加载-卸载过程用于评估PSZC的能量耗散和循环稳定性。可见循环应力-应变曲线在第一次循环后几乎完全重合，表明PSZC具有良好的稳定性和优异的抗疲劳性能，这归因于水凝胶内部丰富的氢键和金属配位键。此外，高度定向的结构使应力能够沿拉伸方向传递，显著减少能量耗散，从而赋予水凝胶在拉伸方向上的优异恢复能力。如图3f，当水凝胶的一侧产生裂纹，继续承受1000次100%应变后无明显变化，表明致密的定向结构对裂纹扩展具有抑制作用。图3g展示了PSZC在100%应变下经过500次加载-卸载循环后的长期稳定性能。
图3. PSZC水凝胶的循环和裂纹扩展测试：a) 100%应变时的循环应力-应变曲线和 b) 相应的能量耗散；c) 水凝胶在承受2.5kg负荷时的承载能力；d) 300%应变时的循环应力-应变曲线和 e) 相应的能量耗散；f) 水凝胶在 0、100 和 1000 次拉伸循环后的抗裂纹扩展能力；g) 水凝胶在承受 500 次加载-卸载循环后的机械稳定性。
图4评估了PSZC的传感性能。图4a,b对水凝胶循环施加3%到500%的应变，而图5c选择了三种不同的测试速度，其相对电阻信号都很稳定，体现出PSZC的传感稳定性。图4d计算了在应变为0%到600%的检测系数，可见其优异的传感灵敏度。PSZC水凝胶还在定向方向（2.15 S m−1）以及垂直于定向方向（1.5 S m−1）体现出各向异性的电导率（图4e）。原因是沿拉伸方向上具有更多的离子传输通道，其中CDs与Zr4+协同增加了水凝胶的导电性能。将PSZC贴在志愿者的手腕上进行传感响应时间的测试，如图4f所示，响应时间为140ms，恢复时间为130ms，并具有高循环稳定性。图4g循环进行加载-卸载过程并检测传感信号值，可见其在拉伸后具有优异的恢复能力。图4h将PSZC水凝胶组装成柔性传感器进行循环检测，高度稳定性体现出实际应用价值。
图4. PSZC 水凝胶的传感性能：a) 水凝胶在3%、10%、30%和50%应变下的电阻变化；b)水凝胶在100%、200%、300%和500%应变下的电阻变化；c) 水凝胶在500%应变，20-100 mm min-1不同测试速度下的电阻变化；d)0-600%应变的相对电阻变化和相应的GF；e)定向和垂直定向方向的电导率；f)手腕快速弯曲时水凝胶的响应和恢复时间；g)加载-卸载过程中阶跃应变（0-100%）的ΔR/R0；h)PSZC水凝胶以40 mm min-1的速度进行500次100%应变循环时的ΔR/R0，中间没有任何休息。
接下来研究了PSZC在机械形变下的变色行为，如图5a(i)所示，在紫外照射下，初始水凝胶显示出蓝绿色荧光，随着应变增加，荧光强度逐渐减弱，这是由于拉伸导致相应的荧光面积和CDs浓度减小。相反，弯曲或卷曲不会影响其荧光强度（图5a(ii)）。图6c表明即使在拉伸和扭曲的情况下，水凝胶仍表现出稳定的荧光。图5d通过绘制雷达图展现出PSZC相较其他水凝胶的优势。图5e通过荧光光谱定量测试了随着应变增加，水凝胶的荧光强度变化。图5f展示了初始PSZC在1931CIE色度图的位置。图5g表明PSZC的电阻与亮度之间也存在负相关关系（R2=0.968）。
图5. PSZC水凝胶的光学特性：a)不同应变（0%-300%）下的荧光行为光学照片；b) 水凝胶在日光和紫外线（浸入去离子水中）照射下的五角星照片；c) 水凝胶在拉伸和扭转下的荧光性能； d)本研究开发的水凝胶与之前报告[34-40]的综合比较；e)水凝胶在不同应变下的荧光光谱； f) PSZC在1931CIE色度图中的定位；g)电阻与荧光强度的线性回归分析。
图6a评估了PSZC水凝胶在水/海水中浸泡的质量变化，可见其具有优秀的抗溶胀性能。在中性/酸性条件下，PSZC同样具有不错的抗溶胀性，但在碱性环境下，抗聚合物电解质效应导致了链内和链间的解离，造成更严重的溶胀（图6b）。图7c测量了PSZC的表面水接触角（80.9°），表明其具有良好的疏水性，因此，在水/海水中浸泡30天后，其体积几乎不变（图6d），且导电率未发生明显变化（图6e）。在黑暗条件下，同时观察到了灯泡的光和PSZC的荧光（图6f）。将PSZC水凝胶附着在志愿者的手腕/手指上，通过弯曲来检测其相对电阻变化，可见其稳定且随应力增大而增大的电阻信号，并在水环境中保持相对稳定。
图6. PSZC水凝胶的抗膨胀和水下传感性能：a)PSZC水凝胶在水和盐水（模拟海水）中30天的膨胀率；b)PSZC水凝胶在不同pH值溶液中30天的膨胀率；c)水凝胶的接触角；d)水凝胶在水和海水中浸泡30天前后的照片、e)水凝胶在水中和海水中浸泡不同时间后的电导率；f)水凝胶的水下导体图像；g)水凝胶作为水下传感器监测手腕运动；h)水凝胶作为水下传感器监测手指运动；i)水凝胶作为水下传感器监测手指运动的不同弯曲角度。
最后，将PSZC水凝胶作为水下传感器监测模型鱼的运动（图7a,b，为了同时测试其抗疲劳性能，在侧面切一小口，将PSZC用罗丹明提前染色以增强其可视性）。PSZC水凝胶附于鱼的左侧，当操控鱼在水下左转时，由于弯曲部分的接触（相当于并联电路），电阻减少，而右转时，由于水凝胶被拉伸，电阻增加（图7c）。图8d通过调节鱼向左/右的摆动速度测量其电阻信号变化，可见其摆速越快，响应时间越短，体现了PSZC对鱼游动速度和方向的有效传感。图7e,f展现了在500次循环后，PSZC的侧切口无明显变化，表明其抑制裂纹拓展的能力。
图6. PSZC水凝胶在水下监测中的应用：a)粘附在模型鱼上的破裂PSZC水凝胶的示意图；b)模型鱼向前和转弯的照片；c)模型鱼左右连续摆动向前移动时水凝胶的ΔR/R0；d)不同摆动速度的水凝胶传感器的ΔR/R0；附着在模型鱼上的水凝胶的裂纹扩展e）初始状态，f）500次循环后。
实现高机械强度、抗肿胀性、高导电性和荧光性能对于推进水下柔性电子设备和视觉信息交互至关重要。在本研究中，展示了一种高强度、抗肿胀的导电水凝胶，并具有荧光特性，该水凝胶通过预拉伸、干燥、金属配位交联和CDs嵌入设计而成。预拉伸、干燥与Zr4+锚定实现的分子链定向和致密网络，这对水凝胶的高机械强度和抗肿胀性能至关重要，而Zr4+和CDs的存在赋予了水凝胶导电性和可视化信号传输能力。此外，我们利用该水凝胶传感器监测水下生物运动，能够确定水下生物运动的方向和前进速度。这项工作为开发下一代水下多功能传感材料提供了新见解。
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https://doi.org/adfm.202410698
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*本文为碳点人实习编辑复旦大学直博生孙浩文撰稿，刘钰鹏审核。
