金属钠具有较高的理论比容量（1166 mAh g-1）和较低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为-2.71 V），是钠离子电池的理想负极。然而，具有高反应活性的钠会与电解液发生副反应，生成固态电解质界面（SEI）膜，从而消耗活性电极和电解液。此外，金属钠的巨大体积膨胀不利于稳定SEI膜，这会导致钠枝晶的生长，最终刺穿隔膜，造成安全隐患。因此，实现钠离子的均匀沉积以调节钠枝晶的生长对于钠金属电池（SMB）至关重要。研究人员发现，具有量子尺寸、大比表面积、丰富的表面官能团和活性位点的碳点在提高金属电池的循环稳定性方面大有可为。研究表明，碳点作为电解液添加剂可诱导Li+/Zn2+均匀沉积，有效抑制Li/Zn枝晶的生长，但碳点在电池充放电过程中的详细作用机理尚不充分。
近日，中南大学侯红帅课题组合成氮硫共掺杂碳点，并且将其作为电解液添加剂应用于钠金属电池。通过DFT计算证明功能性碳点对Na较强的结合作用，荧光共聚焦技术表明碳点和钠离子在集流体表面的共沉积，XPS刻蚀技术探究充放电过程中氮硫碳点参与SEI膜的形成，使得SEI内层富含NaF、Na3N、Na2S等无机成分，提高SEI膜的强度和稳定性，在放电过程中，部分碳点会与Na+一起被剥离并返回电解液中进行循环，最终实现了Na||Na对称电池在1 mA cm-2的电流密度下以13 mV的极化电位稳定循环1200 小时。
相关成果以“Revealing Electrochemical Process of Functional Carbon Dots Stabilized Sodium Metal Anode: Co-Deposition and Strengthened SEI Films” 为题，。该文章发表在Advanced Functional Materials上。侯红帅教授为本文的通讯作者，屠焓钰为本文第一作者。
1. 氮硫共掺杂碳点的表征
通过一系列表征方法得到氮硫共掺杂碳点的结构和化学组成。透射电镜（TEM）图像显示碳点具有球状形貌并且能均匀分散，其尺寸约在3-5 nm，碳点内部存在高结晶区域。X射线衍射（XRD）数据表明碳点具有无定形碳结构的特征，表现出微观有序、宏观无序的状态。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）表明碳点存在丰富极性官能团，氮和硫元素在碳点中掺杂成功。
图1. 表征。
2. 氮硫共掺杂碳点的亲钠性
将氮硫共掺杂掺杂碳点作为钠金属电池电解液添加剂。碳点在电解液中具有良好的分散性和稳定性。通过理论计算分析含氮官能团和硫原子与Na之间的相互作用，结合能均小于零，表明含有丰富官能团的碳点具有结合钠原子的能力。
图2. 氮硫共掺杂碳点表面官能团和Na的结合作用及机理示意图。
3. 氮硫共掺杂碳点的电化学性能
Na||Cu半电池显示在加入氮硫碳点后电池平均库仑效率（CE）提高，钠的沉积/剥离利用率增加，电池稳定循环圈数增加。并且在加入碳点后电池表现较低的首圈成核过电位，更容易获得致密的沉积层。线性扫描伏安法表明与空白电解液相比，添加碳点后的电解液具有更高的氧化电位，这表明改性电解液能更好地匹配高压阴极。通过扫描电子显微镜对钠金属沉积的表面形貌进行分析，添加氮硫共掺杂碳点后钠金属表面未见明显枝晶突起，沉积层均匀有序。
图3. 氮硫共掺杂碳点的电化学性能图。
Na||Na对称电池表现更稳定的钠的沉积/剥离行为，在1200小时内稳定循环，过电位维持在13 mV左右，并且随着电流密度的增加，改性电解液中的对称电池始终表现出较低的过电位，而空白电解液中较高的极化电位表明金属钠与电解液之间的副反应加剧，钠的不均匀沉积会导致钠枝晶的生长和积累，从而降低电池的循环效率。此外，Na||Na 对称电池在不同电流密度下的过电位均小于空白电解液中的过电位，且保持稳定。Na||Na对称电池在电流密度为1.0 mA cm-2和循环容量为1.0 mAh cm-2的条件下，分别循环30圈和50圈后的电化学阻抗谱显示表面膜电阻（Rsf）和电荷转移电阻（Rct）均下降，在循环过程中形成了稳定的SEI，并且表明更快的钠离子传输动力学。
图4. Na||Na对称电池的电化学性能图。
4. 氮硫共掺杂碳点的作用机理
XPS刻蚀技术分析电池循环过程中生成的SEI膜组分，空白电解液的SEI膜各个元素含量变化较大，成分不均匀，并且有机成分较多，使得SEI膜多孔、易碎，氮硫碳点改性的电解液SEI内层中无机物含量较多，有更好的机械强度，因此可以提升SEI稳定性，进而抑制钠金属和溶剂分子的副反应，同时Na2S、氮氧化物都是钠离子导体，加快了钠离子流的迁移，使得界面处钠离子浓度保持稳定。
图5. 钠金属负极在电解液中循环50圈后的XPS谱。
为了更好明确氮硫掺杂碳点对电池性能的影响，分析对称电池沉积和剥离前后负极表面的SEI膜成分，发现碳点参与成膜反应并在剥离时随钠离子脱出。
图6. 在氮硫掺杂碳点改性电解液中，钠金属负极沉积10.0 mAh cm-2及沉积并剥离相同沉积量下的XPS谱。
通过共聚焦荧光显微镜也证明了上述说法，组装Na||Cu半电池，在铜箔上沉积不同量的钠，可以看到集流体表面存在荧光信号，证明碳点的沉积。同时，在先沉积后剥离相同容量的电池中也可以观察到荧光信号的减少，这表明在放电剥离之后碳点也能随着钠离子回到电解液中，循环往复，以此保证氮硫掺杂碳点在电池初始循环过程中的浓度稳定。
图7. 在氮硫掺杂碳点改性电解液中，铜箔表面的共聚焦荧光图谱。
本研究设计合成了氮硫共掺杂碳点，并将其应用于钠金属电池电解液中。共聚焦荧光显微镜显示，氮硫共掺杂碳点与钠离子一起沉积在集流体上，并在剥离过程中碳点回到电解液中。加入碳点后，Na||Na 对称电池在电流密度为1.0 mA cm-2和循环容量为1.0 mAh cm-2的条件下保持了长达1200小时的循环寿命。在沉积过程中，氮硫共掺杂碳点参与成膜反应，形成表面含有机物、内层含无机物（NaF和Na3N）的SEI膜。SEI表面有机物对Na+和含氧官能团有较强的亲和力，而内层中NaF优越的机械强度和表面界面特性提高了SEI的强度和稳定性，进一步抑制了Na+与溶剂分子之间的副反应。此外，Na3N、Na2S和NaNxOy作为良好的钠离子导体，加速Na+迁移，最终形成光滑的沉积表面。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202413488---
*本文由碳点人邀稿，第一作者供稿。
