碳化聚合物点（carbonized polymer dots, CPDs）作为一种零维碳基纳米材料，具有聚合物/碳杂化结构，与石墨烯量子点（GQDs）和碳量子点（CQDs）不同，其不仅展现出量子点等光电纳米材料的优越性能，而且具有聚合物特性。由于CPDs的聚合物特性为其带来了更多优势和应用潜力，因此，近年来CPDs被更广泛的合成与研究。
尽管水热和溶剂热法已合成大量CPDs，然而由于其功能材料的魅力，几乎所有报道都聚焦在它们的性能和应用上，而CPDs的形成机制一直是基于假设的。只有少数探索是通过改变反应时间或温度来观察中间产物的变化进而给出其可能的形成过程。此外，由于高温高压下的化学反应非常复杂，并且缺乏对封闭合成环境的原位监测技术，这给CPDs形成机制的探索带来了很大困难。由于这些基础科学问题的研究不足，CPDs结构和性能的调控也面临巨大阻碍。到目前为止，尺寸可控的CPDs合成仍然困难。因此，探索CPDs形成机制具有重要的理论意义和应用价值，这将为CPDs的结构设计和性能调控带来启示。
近日，吉林大学杨柏教授课题组深入探究了CPDs的形成机制，提出了交联诱导的成核碳化（crosslinking-induced nucleation and carbonization, CINC）的形成机理。
相关成果以“The Formation Mechanism of Carbonized Polymer Dots: Crosslinking-Induced Nucleation and Carbonization”为题发表在Angewandte chemie上。
通常认为前驱体经历聚合、交联、脱水和碳化形成了中心碳化而表面具有聚合物链和丰富基团的CPDs。形成CPDs需要考虑以下问题：1）为什么CPD纳米颗粒会形成，成核机制是什么？2）为什么原材料不通过前体的聚合和交联形成大块的物质或团聚？3）是什么因素决定了CPDs的尺寸？此外，交联一直被认为对于CPDs的形成至关重要，但尚未有实验研究。
途径1：前体通过交联聚合形成聚合物簇。交联区域更疏水，从而促进脱水形成内部疏水的核，而亲水基团和聚合物链则位于外部。这种微相分离会使核内部的基团更加接近，加速反应，就像形成微反应器一样，进一步促进了内部核心的碳化和“纳米颗粒”的生成，从而获得胶体稳定的CPDs。
途径2：前体通过聚合和交联形成小的聚合物团簇和寡聚物。交联区域更具疏水性，促进脱水和轻微碳化。交联和部分碳化区域进一步提高了疏水性，驱动小聚合物团簇或寡聚物通过胶束机制进一步聚集，实现微相分离以形成初始的纳米颗粒。最终，通过进一步生长和碳化获得胶体稳定的CPDs“纳米颗粒”。
示意图：水热条件下CPDs形成机理示意图。
在形成CPDs的过程中，上述两种途径是共存的。在这两种途径中，CINC始终对形成CPDs至关重要。进一步的，耗散粒子动力学（DPD）模拟也支持这种形成机制。根据上述对CPDs形成过程的描绘，可以推断微相分离将影响CPDs的大小，因此前驱体的亲疏水结构可能通过影响微相分离影响CPDs的尺寸。正如预期的那样，在进一步的实验中，我们也验证了前驱体的亲疏水结构的变化将改变CPDs的大小。因此，CINC的概念将为CPDs的形成机制带来启示，并促进对CPDs的结构和性能的调控。
所有大图具有相同的40纳米标尺，所有插图具有相同的2纳米标尺。其结果表明无交联时不能形成CPDs，少量交联剂时，主要得到无晶格结构的聚合物簇，由于其未碳化收缩且较软所带来的延展性，其尺寸更大，且硬度的表征证明了其主要是较软的聚合物。随体系交联度进一步增加，由于交联诱导的微相分离程度提高，CPDs碳化程度提高且尺寸变大。
图一：TEM观测随反应体系交联度增加，CPDs的形貌变化。插图：相应的HRTEM图像。
TEM图像中没有清晰晶格结构且衬度较低的颗粒，类似于路线1中聚合物簇的结构。然而，一些颗粒经历了轻微的碳化过程，在颗粒核心区域显示出局部晶格。这种分散的局部晶格支持了通过胶束聚集（路线2）形成初始纳米颗粒的过程，正是由于聚集带来的边界产生了多个子域（由蓝色虚线圈出）存在于颗粒内部。
图二：(a) 利用较短的反应时间制备的CPDs的中间产物的TEM图像。在CPDs的中间产物中，虚线圈出了低衬度的聚合物簇，其与周围高衬度的轻度碳化的初始纳米颗粒共存。(b) 初始纳米颗粒的HRTEM图像，蓝色虚线勾勒出了其局部碳化的子域。
图三：（a）通过从低倍TEM图像中测量100个纳米颗粒以得到CPDs的尺寸随着交联剂含量增加的变化。（b）CPDs-10.0（交联剂投料量10%）在透析前（上）和透析后（下）的1H核磁共振（NMR）谱，其支持了CPDs去除了小分子成功纯化，及纳米尺寸的CPDs的形成。CPDs-0（c）和CPDs-20.0（d）的二维DOSY谱的直观对比，其他CPDs的DOSY谱记录在原文的支持信息中。（e） 通过DOSY实验得到的随交联剂含量增加，CPDs扩散系数（D）及相应直径的变化。（f）凝胶渗透色谱（GPC）表明无交联时几乎不生成高分子量的CPDs，随交联度增加，CPDs分子量增大（从底部到顶部：0%-20.0%的交联剂含量）。
图四：不同交联程度下制备的CPDs的XPS谱和相应的高分辨C1s XPS谱。该结果表明随交联剂含量增加，制备的CPDs中C原子含量百分比和C-C/C=C组成比例增加，支持了交联度增加，CPDs的碳化程度提高。
图五：CPDs-0（a）和CPDs-20.0（b）在相同稀释条件下在不同激发波长下的水溶液中的光致发光光谱。浅蓝色和橙色背景颜色区分了光谱的不同部分（浅蓝：无激发依赖性的发光，浅橙：激发依赖性的发光）。(c) 不同交联剂含量下制备的CPDs分别在320 nm和360 nm激发下的光致发光光谱（样品浓度和测试条件相同）。(d) 在320 nm和360 nm激发下，不同交联剂含量制备的CPDs的光致发光强度的变化。(e) 在320 nm和360 nm激发下，不同交联剂含量制备的CPDs的光致发光峰位的变化。(f) 随着合成时间延长，CPDs的光致发光强度的变化。(g) 不同交联剂含量制备的CPDs的UV-Vis吸收光谱。(h) 在320 nm和360 nm处的吸收强度的变化。(i) 在320 nm和360 nm激发下，不同交联剂含量制备的CPDs的光致发光量子产率（PLQY）的变化。
通过CPDs光学性质的分析以揭示CPDs的形成过程。基于CINC的原理，交联度提高能促进CPDs形成和碳化，与延长碳化时间具有等效的效果，从而促进分子态发光向碳核态发光的转变，这也为CPDs发光调控提供了新的思路。
图六：耗散力子动力学模拟揭示了无交联时不能形成CPDs纳米粒子，CINC是CPDs形成的必要条件。
图七：基于CINC中微相分离对CPDs形成的重要作用，数学建模分析前驱体亲疏水性影响形成过程的聚集分相从而影响CPDs的尺寸。
图八：(a) 使用比丙烯酰胺更疏水的N,N-二甲基丙烯酰胺单体进行共聚合成CPDs的示意图。(b) 使用N,N-二甲基丙烯酰胺单体制备的CPDs的TEM图像。(c) 由N,N-二甲基丙烯酰胺制备的CPDs的二维DOSY谱。(d) 通过采用不同投料比例的丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺单体进行共聚合成的CPDs的DOSY实验中测量得到的扩散系数（D）和对应的流体动力学直径的变化。
以上结果从实验上证明了前驱体亲疏水性对CPDs尺寸的影响规律正如数学建模的分析。从侧面验证了所提出的CINC的机理的合理性和普适性价值，在这之中无论是交联或是前驱体的疏水结构所诱导的微相分离对CPDs的成核形成和相应的结构性能至关重要。
总之，我们聚焦于交联和微相分离的角度，探索了CPDs的形成机理。通过改变反应体系中交联剂的含量来改变交联度，然后详细研究了交联度对CPDs的尺寸、结构和性能的影响。发现没有交联无法形成CPDs，随着交联度的增加，得到了尺寸更大、碳化程度更高的CPDs。然而，交联程度过高可能导致宏观相分离，形成大块的体相材料，或通过前驱体的交联聚合而聚集。根据实验结果，我们提出了交联诱导的成核碳化（CINC）是形成CPDs的驱动力。具体地，形成过程通过两条路线描述，其中交联始终对CPDs的成核和形成至关重要。交联诱导的微相分离形成的微相区就像微反应器一样，使基团间距离更近以增加反应几率，从而促进CPDs的碳化形成。并且通过DPD模拟分析也揭示了CPDs的形成过程，模拟结果与实验结果一致。此外，通过数学建模和实验相结合，揭示了前驱体的亲疏水性对CPDs尺寸的影响规律。使用更疏水的前驱体会因为微相分离尺度更大而得到更大尺寸的CPDs。
这项工作阐明了CPDs的形成机制，并为CPDs的结构和性能调控提供了更多的理论支持，尤其是对CPDs尺寸可控合成的研究。这项研究还表明，CPDs的水热合成应该是一种新的聚合方法，不同于过去用于制备纳米粒子的聚合模型，其中交联和碳化至关重要。当然对于CPDs形成机理的研究还有待于进一步的深入，从而去建立更加成熟的合成理论，如给出尺寸（分子量）与合成条件间定量的公式关系，正如一些传统的高分子聚合理论一样。
该工作获得国家自然科学基金（Grant No. 22035001.）支持。本文第一作者为吉林大学博士后夏春雷，通讯作者为吉林大学杨柏教授。
文献链接：(长按二维码直达）
https://doi.org/10.1002/anie.202410519
