碳点（CDs）是继碳纳米管、石墨烯和富勒烯等著名碳纳米材料之后出现的一类新型碳纳米材料。2004年，Xu等人在通过电泳法净化电弧放电烟灰粗产物时偶然发现了一种荧光碳纳米材料（图1），这标志着它们作为一种新型光致发光(PL)纳米材料首次面世。两年后的2006年，Sun Ya-Ping等人为这种迷人的碳纳米颗粒正式命名为“碳点”。
图1. 高效发光CDs的研究时间线。
经过20年的广泛探索，它们可以分为如图2所示四类，包括石墨烯量子点(GQDs)、碳纳米点(CNDs)、碳量子点(CQDs)和碳化聚合物点(CPDs)。GQDs通常来源于石墨烯或石墨，从而形成一种具有高结晶度的石墨烯纳米片。它们的单层或双层纳米片结构使其具有圆盘状形态。CQDs通常由多层石墨烯纳米片的平面间堆叠组成，也具有石墨烯的晶格结构和高结晶度。CQDs的核心中掺杂有杂原子，并伴有少量缺陷，而其边缘则富含功能团。由于GQDs和CQDs的结晶度高，其光学带隙均受其尺寸的影响：尺寸越大，核心中的sp2共轭域就越大，从而导致发光红移。
相比之下，CNDs通常具有无定形的核心和表面功能团，其光学带隙不太依赖于尺寸，主要由核心缺陷和表面态决定。CPDs具有聚合物/碳杂化结构，由碳核心和表面上的大量功能团或聚合物链组成。与前三类不同，CPDs表现出类似聚合物的特性，可以通过使用聚合物对CQDs和CNDs进行表面改性来合成。除了GQDs呈圆盘状外，其他三种类型往往具有准球形。
图2. CDs的四种分类及各自的特征。
碳点的合成方法一般有“自上而下”和“自下而上”两种方法。由于“自下而上”法中反应条件可控、原料丰富，发射波长可调，该方式成为合成高PLQY的CDs的主流方法。例如，2013年，朱守俊教授等利用CA和EDA，采用水热法合成了PLQY突破性地高达80%的蓝色发光CDs（图1）。2016年，张永强教授等以CA和三羟甲基氨基甲烷（Tris）为原料，采用水热反应合成了PLQY高达99.3%的蓝色发光CDs。2018年，Wu等以玫瑰红（RB）与硅烷分子为原料，通过水热反应合成了PLQY为100%的G-CDs。对于生物质为前驱体，熊焕明教授等利用桑叶作为前驱体合成了深红色发光CDs，PLQY高达73％。
随着高PLQY CDs的大量报道，它们引起了越来越多的关注并在众多类型的发光纳米材料中脱颖而出。特别是CDs的接近100%的PLQY证明它们可以用作与半导体量子点、钙钛矿量子点和有机染料相媲美的高发光材料。我们对了常见的发光纳米材料的物理和化学性质，包括有机荧光团、无机量子点、碳纳米管、金属纳米团簇和CDs，它们总结在表1中。这些发光纳米材料各有其独特的优势。特别是CDs具有多种优势，包括成本低、原料丰富、合成和后改性简单（通常仅需要一两步）以及优异的生物相容性和光稳定性。然而，必须承认并解决它们的缺点。例如，CDs的发光带隙无法有效调谐至近红外II区（NIR-II），这限制了其与其他荧光纳米材料的竞争力。这一限制主要源于CDs目前无法实现原子级精确的结构，这给CDs的精确预设计和结构分析带来了困难。然而，这也凸显了CDs未来广阔的发展空间和潜力。
表1. CDs与其他类型发光纳米材料的比较（星星越多，性能越好）。
高发光CDs的研究进展迅速，已有许多实例被报道，如图1所示。具有高PLQY的CDs对于发光相关应用至关重要。例如，较高的PLQY意味着较高的光子利用率，从而使显示器和照明的亮度更高，发光太阳能聚光器（LSC）的功率转换效率更高。然而，高发光CDs背后的机制仍不清楚，合成策略尚不明确，也缺乏对高发光CDs的机制及其应用的全面综述。
有鉴于此，在CDs被发现20周年之际，澳门大学曲松楠课题组对高效发光CDs进行了全面系统的研究。首先，我们简单介绍了一般CDs和高发光CDs的光物理过程，以及CDs的三重态发射，包括荧光、磷光和延迟荧光。其次，由于不同波段发光CDs的研究进展不一致，我们设定了各波段高发光CDs的PLQY下限。然后将各发光波段高效发光CDs的信息统计汇总成几个表格。我们还按波段综述了合成原料的选择和高发光CDs的研究进展。第三，通过分析这些高发光CDs的例子，我们总结了导致CDs中高PLQY的结构特征，合成策略和必要的纯化程序。然后，我们总结了高发光CDs在发光方面的应用，包括生物成像和诊断，发光二极管（LEDs），LSC和基于CDs的激光器。最后，我们回顾了当前的研究现状，分析了存在的挑战，并提出了未来发展的可行方向。
该综述以“Recent Advances in Highly Luminescent Carbon Dots”为题发表于Advanced Functional Materials 上。通讯作者为澳门大学曲松楠教授和中科院合肥物质科学研究院王辉教授，第一作者为刘钰鹏博士。
碳点的光致发光特性是其最令人着迷的一点，碳点的发光通常根据激子跃迁路径可分为荧光、延迟荧光和磷光三种类型，其中后两者又称为余辉。
2.1 高效发光CDs的机理
除了辐射跃迁（荧光、磷光、延迟荧光）之外，激发电子还可以通过非辐射跃迁（振动弛豫、内、外转换）返回基态，将能量以热能和机械能而非光能的形式耗散。由于PLQY定义为发射光子数与入射光子数之比，因此非辐射跃迁比例越大，发光材料的PLQY就越小。对于最初报道的CDs，其光致发光主要依赖于激发，这表明存在多个发光中心和多条非辐射途径，从而导致能量损失和低PLQY（图 3）。
图3. 比较 a) 传统CDs和 b) 高发光CDs之间的光物理过程。c) 激发依赖性CDs的荧光照片和光谱。d) 激发独立性CDs的荧光照片和光谱。
2.2 CDs的发光起源
目前，对碳点荧光的解释机制有多种，第一种是芯态发光。来自碳核共轭域的发光是碳点的本征发光，而共轭域的尺寸与发光带隙密切相关，通过增加碳核共轭域的尺寸，可以有效缩小其发光带隙（图 4a）。第二种是表面态发光。由碳点表面功能团的电子跃迁主导的发光称为表面态发光（图 4b）。三是分子态发光，即分子荧光团骨架通过共价连接于碳点表面或核心而发出的荧光（图 4c）。第四种是交联增强发光（CEE）。CEE的本质是交联产生的固定效应，通过抑制发光中心的振动和旋转来增强发光（图 4d）。
图4：CDs的四种发光机理。
2.3 CDs的余辉
余辉过程通常根据其发光机制进行分类，例如室温磷光（RTP）和热激活延迟荧光（TADF）。RTP可以表现出比TADF更长的发射波长和寿命，以及与TADF相反的温度响应发射行为。
根据EI-Sayed的规则，ISC会导致电子的自旋角动量反转，而这一过程是自旋禁止的，因此CDs的三重态发光通常不容易实现。为了将碳点的荧光转化为磷光，可以考虑促进系间窜跃（ISC）的发生，这是产生三重态激子的必要条件。首先，引入重原子（Br或I），以及羰基和具有孤对电子的杂原子（O、N、S、P等），可以促进自旋轨道耦合，提高ISC的速率。其次，可以通过刚性基质限制发光中心，减弱其振动和转动，减少非辐射跃迁，稳定三重态激子（图 5a）。常用的刚性基质有二氧化硅、硼酸、无机盐、沸石、聚合物等。
除了稳定三重态激子外，TADF的实现还需要T1和S1之间足够小的ΔEST，通常小于0.3 eV。在某些CDs材料体系中，当ΔEST适中（通常在0.3–0.6 eV）时，TADF和RTP可以同时存在（图 5c）。RTP的强度和寿命会随着温度的升高而逐渐下降，而TADF则具有相反的温度响应行为，因此可以通过变温寿命曲线和峰值波长来区分TADF和RTP，通过调节温度可以实现热致变色余辉（TCAG）用于高级信息加密（点击查看相关推文）。
图5. （a）分散在PVA基质中的CDs实现磷光发射及其磷光光谱（绿线）。（b）原位嵌入并限制在沸石基质中的CDs实现 TADF 及其荧光和延迟荧光光谱。（c）限制在硼酸基质中的CDs及其荧光和双模余辉光谱。
由于短波长（蓝绿光）发光CDs相对容易制备，因此对其进行了更为广泛的研究。相比之下，长波长（如红光至近红外光）CDs更难实现，因此研究较少。不同波段发光CDs的研究进展各不相同。因此，在本节中，我们根据发射波段设定了高效发光CDs的PLQY下限。具体如下:
本章节表格及内容太多，请参阅原文。
4. 高效发光CDs的
结构特征及调控策略
通过对收集到的文献进行分析，可以发现大多数研究更多地关注它们的发光应用，而没有有效地研究导致高PLQY的因素或结构特征。虽然少数研究基于X射线光电子能谱（XPS）和其他表征技术对CDs高PLQY的可能原因得出了解释，但由于CDs的原子精度结构仍不清楚，这些见解是有限的。基于有限的分析，我们将影响高PLQY的关键因素总结为以下几类，如图12 所示：元素掺杂、高荧光分子（分子态）、表面结构调控，以及相对小众的因素，例如半导体耦合、刚性结构、结构缺陷等。此外，高效的纯化方法是发掘低发光元件中高PLQY CDs的有效手段。
图12. 高发光CD的制备策略和结构特征。
5. 基于高效发光CDs的应用
在生物应用中，由于发射波长短且组织穿透深度有限，紫外、蓝光和绿光CDs主要用于细胞成像和传感。长波长发射 CDs，例如红光和近红外光 CDs，可用于小鼠体内成像和治疗。对于能量转换应用，具有大斯托克斯位移和高 PLQY 的CDs，尤其是具有接近 100% PLQY 的 CDs，可用作 LSC 的发光材料。对于照明和显示应用，具有高固态发光效率和高光增益的 CDs 主要用于单色/白光 LEDs 和激光器（图 14）。
图14. 高发光CD的发光相关的应用。
综上所述，CDs的研究已有20年的历史，目前对高发光CDs的研究正如火如荼地进行着，但不同波段高发光CDs的研究进展并不相同，可见光区高发光CDs的研究进展比紫外和近红外波段的研究进展要深入，而在可见光区，随着波长的增加，研究进展逐渐减少。高发光CDs表现出高效、单一的辐射通道，其中辐射跃迁占主导地位。元素掺杂，例如氮，可以在CDs结构中引入与N相关的表面态，如石墨氮、吡啶氮和吡咯氮。这些氮态可以捕获电子，增强高产辐射跃迁，并抑制非辐射跃迁。
使用高 PLQY 分子作为前体合成的CDs，或通过产生高PLQY荧光分子的反应衍生的CDs，通常保留这些荧光分子的结构。该结构可以嵌入碳核内或共价连接到表面，从而继承其高PLQY。通过在合成过程中或通过合成后处理对表面官能团进行原位修饰，可以进一步增强CDs的PLQY。这些修饰有助于钝化活性表面位点，从而减少非辐射跃迁途径。此外，合成后表面修饰可以形成保护层，防止与水分子或溶解氧相互作用引起的猝灭效应。
要获得高发光度的CDs，还需要严格的净化过程，通常涉及过滤、透析和柱色谱法的组合。这些努力确保去除可能对发光产生不利影响的杂质。高发光度CDs 的应用在发光至关重要的领域尤其有前景。这些包括生物成像和诊断、清洁能源收集系统（如 LSC）以及用于照明和显示技术的光电设备（如LEDs和激光器）（图 19）。
图19. 综述的TOC.
虽然高发光碳点的研究已经取得了很大的进展，但是仍然存在一些盲区，需要研究人员在未来的研究中进行有针对性的深入研究：
1）CDs的几个子类别的名称经常被误用或混淆，这可能是由于分类标准不明确，或是研究人员对某些名称的个人偏好所致，我们呼吁研究人员在完成CDs的必要表征工作后，为样品赋予正确的分类名称。另外，由于前驱体的多样性，合成的CDs类型千差万别，目前对CDs的个性化命名一般是基于掺杂元素或发光颜色，例如氮掺杂CDs(N-CDs)、红光CDs (R-CDs)。根据杨柏老师课题组提出的命名规则（Light: Sci. Appl. 2021, 10, 142.），可以使用前驱体名称作为前缀进行命名，例如以CA和EDA为前驱体合成的CDs，可以命名为CA-EDA CDs，一目了然。
2）目前对高发光CDs的研究大多以应用为导向，忽视了其高效发光机理和构效关系的研究。更加重视CDs的结构解析和机理研究，可以加速明确碳点的真实面貌，特别是其原子精确结构。
3）目前仅在蓝、绿、黄发射波段实现了接近100% PLQY，而波长较长的CDs尚未实现。进一步开发接近 100% PLQY 的长波长CDs可以拓宽其在生物医学和能源转换中的应用。
4）大规模制备高发光CDs是满足工业应用需求的必要条件。固相热解和磁热法（MHT）等潜在方法目前可以以100 g/h 的规模生产CDs。首要考虑的是扩大产能和控制成本，其次是确保量产CDs的质量稳定性。
5）由于水对荧光的猝灭作用，在水溶液中能高效发光的碳点相对较少，而生物细胞和组织是在水溶液中运作的，开发在水相中具有超高PLQY的碳点将有助于拓宽其在生物体中的应用。
6）ACQ效应阻碍了无基质分散固态CDs的发光，开发高效的无基质固态发光CDs作为电致发光LED的活性发光层，可以显著提高LED的发光效率。
7）利用发光太阳能电池利用太阳能有利于减少碳排放，而基于无毒碳点的发光太阳能电池可以降低BIPV中潜在的环境风险。目前碳点的斯托克斯位移相对较小，开发具有较大斯托克斯位移和高PLQY的CDs对于制备高PCE的发光太阳能电池至关重要。
8）目前基于CDs的激光器仍然面临着与光谱纯度、稳定性和高激光阈值有关的挑战。实现高性能激光发射很大程度上取决于高PLQY的CDs的开发。研究激光机制及其影响因素对于优化和制备具有高PLQY、短寿命、窄发射带宽和强稳定性的低阈值、高增益材料至关重要。在这一领域，连续波激光器和电驱动激光器被确定为未来的主要挑战。同时，基于水溶液中具有超高PLQY的CDs的激光器的成功开发为未来基于CDs的生物激光器（如细胞激光器）的发展开辟了新的途径。
相信随着科研人员的不断进步，将会有更多波长更长、PLQY更高的碳点材料被开发出来，推动其在清洁能源、高效照明、生物诊疗、激光、高清显示等领域的应用。
论文信息：
Y. Liu,
https://doi.org/10.1002/adfm.202420587
文献链接（免费全文PDF下载）：
www.researchgate.net/publication/387336256_Recent_Advances_in_Highly_Luminescent_Carbon_Dots
