碳化聚合物点（CPDs）通常由石墨化的碳核和富含官能团的聚合物链组成。CPDs继承了传统碳点（CDs）的优点，例如原料范围广、低毒性、环保且具有良好的相容性。除此之外，CPDs还具备聚合物的优势，包括易于加工、长链结构和复杂的结构设计。更重要的是，由于碳化的缘故，CPDs的稳定性要优于传统的聚合物。因此，CPDs在生物成像、化学传感器、光热疗法和光催化等领域展现出广泛的应用潜力。
近日，西南林业大学青年教师杨富麟、孙浩、林旭课题组提出了一种通过改变Fe3+的掺杂量来实现绿光聚合物到浅红光纤维，再到红光发射聚合物点的策略。具体而言，利用4-氨基苯乙炔为原料，通过掺杂不同浓度的Fe3+，在乙醇溶剂中，通过一步溶剂热法成功合成了绿光聚合物、浅红光纤维和红光发射的聚合物点(CPDs-Fe)。
图1. 4-氨基苯乙炔制备P0、P0.09和CPDs-Fe的流程图及荧光图片。
相关成果以“Fe-Doped 4-Aminophenylacetylene-Derived Red Emissive Polymer Carbon Dots: Synthesis and Anti-Counterfeiting Applications”为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。通讯作者为西南林业大学青年教师杨富麟、孙浩副教授和林旭研究员。第一作者为西南林业大学硕士研究生杨康。
随着铁离子（Fe3+）掺杂浓度从0.005 mg/mL增加到0.1 mg/mL，CPDs-Fe的紫外吸收峰逐渐向更长波长移动，最大吸收边缘也增加。这种移动可能是由于产物有效共轭长度的逐渐增强。荧光行为也呈现类似趋势，随着铁离子掺杂量的增加，发射峰逐渐向更长波长移动，荧光强度也增加。当Fe3+的掺杂浓度达到0.05 g/mL时，产物的发射峰从514 nm移动到623 nm。而在Fe3+为0.1 g/mL时，发射峰进一步红移至645 nm，并观察到最高的发光强度（见图2A）。这些结果表明，产物的红光发射与Fe3+的掺杂量密切相关。通过对比无Fe3+的产物、Fe3+为0.05 g/mL时的产物和Fe3+为0.09 g/mL的产物（CPDs-Fe）的标准化紫外吸收和PL光谱，可以深入阐明CPDs-Fe的红光发射机制，即从绿色荧光的聚合物到红色碳点的荧光变化（见图2B和2C）。不含Fe³⁺的聚合物命名为P0。添加0.05 g/mL Fe³⁺的产物含有0.09 mg/mL Fe³⁺，命名为P0.09。此外，CPDs-Fe含有0.13 mg/mL Fe³⁺。4-氨基苯乙炔原料的吸收峰在271 nm左右，而P0的吸收峰移至315 nm。随着铁离子的增加，吸收峰进一步红移至330 nm。CPDs-Fe中明显的红移则表现为335 nm的吸收峰和550 nm的最大吸收边。这些吸收峰与C=C键的π-π跃迁和C=O/C=N基团的n-π跃迁相关联。CPDs-Fe的最大吸收和发射峰表明形成了更长共轭结构。此外，图2C的插图显示了P0、P0.09和CPDs-Fe在紫外光下的的照片，它们呈现出从亮绿色到红色的不同颜色。图2D显示，P0的荧光寿命为3.86 ns，而CPDs-Fe的荧光寿命为2.09 ns。这种更短的荧光寿命也表明CPDs-Fe与P0相比具有更长的共轭结构。
图2 (A) 不同Fe3+浓度掺杂的荧光光谱图 (B) P0 (no Fe3+)、P0.09 Fe3+ = 0.09 mg/mL)和CPDs-Fe (Fe3+ = 0.13 mg/mL)的紫外吸收光谱 (C) P0 (no Fe3+)、P0.09 (Fe3+ = 0.09 mg/mL)和CPDs-Fe (Fe3+ = 0.13 mg/mL)的荧光光谱图 (D) P0 (no Fe3+)和CPDs-Fe (Fe3+ = 0.13 mg/mL)的荧光寿命光谱。
为了进一步验证CPDs-Fe具有更长共轭结构的推测，我们使用TEM和AFM分析了P0、P0.09和CPDs-Fe的结构。如图3A所示，P0具有良好的分散性，呈现出不规则形状，呈现出非晶态，对比度低。P0的AFM图像显示，P0的高度范围在0.1至0.6 nm之间，表明P0更接近聚合物结构。P0.09在TEM中显示出短纤维结构，平均宽度约为4.70 nm。短纤维可能是由于铁离子掺杂导致的聚合物结构的逐渐聚集或交联。图3B的插图显示了产物的HRTEM图像，揭示了扩大的纤维结构部分是部分结晶的。AFM图像还表明P0.09具有明显的纤维结构；然而，产物在AFM中进一步聚集或交联，导致更大尺度的纤维（见图3E）。CPDs-Fe粒子是准球形的，在TEM中展现出良好的分散性。对100个粒子样本的统计分析显示，平均粒径约为2.2 nm（见图3C）。AFM图像显示CPDs-Fe的高度分布范围在2.4至3.6 nm之间（见图3F）。这些观察结果表明，CPDs-Fe粒子是准球形的，直径在2至3 nm之间。HRTEM图像（见图3C的插图）揭示了明显的晶格条纹，间距约为0.21 nm，对应于石墨的（001）晶面。与之相比，未掺杂Fe³⁺的P0显示出非晶态聚合物结构。随着Fe³⁺浓度增加到0.09 mg/mL，产物转变为短纤维，结晶度较低。在更高的Fe³⁺浓度下，产物转变为与P0相比具有更高结晶度的类球形CPDs-Fe，这些结果表明，随着铁离子浓度的增加，聚合物的形貌逐渐结晶或交联，最终转变为CPDs。
图3. 透射扫描电镜图像(A) P0 (no Fe3+), (B) P0.09 (Fe3+ = 0.09 mg/mL) and (C) CPDs-Fe (Fe3+ = 0.13 mg/mL). 原子力显微镜图像(D) P0 (no Fe3+), (E) P0.09 (Fe3+ = 0.09 mg/mL) and (F) CPDs-Fe (Fe3+ = 0.13 mg/mL).
通过FTIR、XPS和IR对P0、P0.09和CPDs-Fe进行了深入分析（见图4）。1H NMR和13C NMR结果证实了聚合物P0的成功合成，表明随后形成的产品是CPDs而不是CDs。如图4A所示，PA中3.76 ppm（aʹ）的三键质子峰在P0中消失，而新的C=C质子峰在P0中6.02 ppm（a-a2）处出现。根据以往的研究，这个峰可以归因于顺式构象的聚乙炔主链上的氢原子。PA和P0的13C NMR谱图比较提供了进一步有力的证据。PA中靠近85.61 ppm和77.63 ppm归因于C≡C的峰在P0中完全消失，而新的C=C的峰出现靠近120.19ppm和130.03 ppm处。在PA和P0的比较谱图中，P0中苯基氢的化学位移由于苯基与聚烯主链的共轭而移向低场。连接在苯基上的氨基在高温下发生甲基化或氧化，导致2.37 ppm处出现峰。P0的谱图还显示了近195.42 ppm的羰基碳峰和26.31 ppm的烷基碳峰，表明侧链氨基发生了羰甲基化（见图4B）。此外，尽管在P0的1H NMR谱图（见图4A）中未观察到羧基的明显峰，但在13C NMR谱（见图4B）中存在169.34 ppm的羰基碳信号，并且在P0的FTIR中也可以看到羧基峰（见图4C，3399 cm⁻¹）。以上观察结果表明，PA经历了聚合形成P0，并且侧链上的-NH2基团部分发生了羰甲基化形成-COOH和-COCH3。在PA、P0、P0.09和CPDs-Fe的FTIR比较谱图中，最显著的特征是PA中约2100 cm⁻¹处的C≡C键峰，在P0、P0.09和CPDs-Fe中消失（见图4C）。3200-3500 cm⁻¹范围内归因于NH₂的峰在P0和P0.09中减弱，在CPDs-Fe中转变为宽峰，可能是由于CPDs-Fe中形成-COOH，如早期报告所指。此外，P0、P0.09和CPDs-Fe在1630-1700 cm⁻¹区域出现一些新峰，表明形成了C=C、C=O和C=N基团。CPDs-Fe中540 cm⁻¹处归因于Fe-O的峰也证实了Fe3+掺杂的成功，表明CPDs-Fe中Fe-O的含量更多。所有这些观察结果表明，在P0中发生了加成聚合和轻微的碳化，而在P0.09和CPDs-Fe中发生了进一步的加成聚合和碳化。
XPS的表征进一步支持了这些结果，如图4D所示，P0包含三种元素：C（284.8 ± 0.5 eV）、N（400.1 ± 0.5 eV）和O（531.7 ± 0.5 eV）。C 1s谱显示在284.6 ± 0.5 eV、286.6 ± 0.5 eV和288.2 ± 0.5 eV处有三个峰，分别归因于C=C/C-C、C-O/C-N和C=O/C=N。在N 1s谱中，观察到两个峰位于400.1 ± 0.5 eV和401.9 ± 0.5 eV，分别对应于吡咯N和石墨N。在O 1s谱中，观察到两个峰位于531.5 ± 0.5 eV和532.5 ± 0.5 eV，分别归因于C-O和C=O键。P0.09和CPDs-Fe包含五种元素：C（284.8 ± 0.5 eV）、N（400.1 ± 0.5 eV）、O（531.7 ± 0.5 eV）、Cl（199.1 ± 0.5 eV）和Fe（711.1 eV）。P0.09和CPDs-Fe的C 1s和N 1s谱显示出与P0相似的结构组成和结合能，但C=O（288.2 ± 0.5 eV）和石墨N（401.9 ± 0.5 eV）的含量逐渐增加。这表明碳化程度逐渐增加。在O 1s谱中，531.5 ± 0.5 eV和532.4 ± 0.5 eV处的峰分别归因于Fe-O/C-O和C=O键。预计C-O（531.5 ± 0.5 eV）的含量应低于P0中的，但由于P0.09和CPDs-Fe的碳化，变化最小，主要是由于Fe-O的形成。Fe-O的存在可能源于铁离子与碳点中的含氧基团（如羧基）的配位。Fe 2p谱中的峰表明铁离子成功引入P0.09和CPDs-Fe中，同时存在Fe³⁺和Fe²⁺（见图4G）。这些观察结果证实了铁离子成功地掺杂到P0.09和CPDs-Fe中，并表明CPDs-Fe比P0.09和P0碳化程度更大。通过拉曼光谱可以进一步证明P0、P0.09和CPDs-Fe的碳化或石墨化。如图4I所示，观察到两个明显的峰位于1348 cm⁻¹和1590 cm⁻¹。这些峰分别归因于无序结构（D带）和石墨碳域（G带）。P0、P0.09和CPDs-Fe的ID/IG比值分别为2.37、2.27和2.20，表明CPDs-Fe中石墨化程度更高。
基于上述结果，可以推断P0、P0.09和CPDs-Fe的结构。P0具有典型的聚合物结构，但也表现出侧链氨基的部分碳化或氧化（见图4A）。P0.09保留了聚合物结构，同时形成了少量碳化或Fe3+配位结构，代表了聚合物和碳点之间的中间状态。CPDs-Fe由碳核和外围短聚合物链组成，这些短链由几个PA的结构单元组成（见图5）。CPDs-Fe上的氨基碳化程度更高，通常转化为羧基或酰基。Fe-O键的存在表明CPDs-Fe中存在配位结构。
图4. (A) PA和P0的核磁氢谱图 (B) PA和P0的核磁碳谱图 (C) PA, P0 (no Fe 3+ ), P0.09 (Fe = 0.13 mg/mL)的红外光谱图 (D) XPS总谱 (E) C 1s (F) N 1s (G) O 1s (H) Fe 2p的XPS分峰拟合 (I) PA, P0 (no Fe 3+ ), P0.09 (Fe = 0.13 mg/mL)的拉曼光谱图。
图5. 推测的CPDs-Fe的结构。
通过改变反应温度和碳源进一步研究CPDs-Fe的发光机制，如图6A和B所示。当改变反应温度时，产物的紫外-可见光谱显示吸收峰发生红移（325-330 nm）。产物的发射峰最初出现在530 nm和645 nm处，强度较低，但随后逐渐移至645 nm处，强度增加（见图6A）。增加温度的效果似乎与增加Fe3+浓度对所得碳点的发光效果相似。增加温度和Fe3+浓度都可以增强CPDs-Fe中的聚合和碳化程度，以及共轭效应，导致其发光发生红移。CPDs-Fe的红发射原因通过改变碳源进一步研究。当我们将碳源改为苯胺和苯乙炔时，所得产物发出绿光，峰值分别为526 nm和543 nm（见图6B）。这表明，碳源中的炔基和氨基对于形成红色CPDs都是必要的。炔基基团有助于形成共轭多烯结构，而由氨基碳化形成的-COOH基团可以与Fe配位，扩大有效的共轭结构，导致荧光发生红移。相应地，由于结构更有序，Fe配位化合物更有可能结晶成CPDs而不是线性聚合物。
图6 (A) 不同温度的荧光光谱图.(B) phenylacetylene, phenylamine和PA的荧光光谱图。
基于上述推断，我们进一步使用密度泛函理论（DFT）进行理论计算以验证。图7A通过不同颜色展示了CPDs-Fe部分结构的相互作用。计算结果表明，与两个结构单元的结构相比，由PA单元形成的三个结构单元的结构具有额外的π-π堆叠相互作用。可以推断，CPDs-Fe中更长的聚合物链增强了π-π堆叠相互作用，这有利于CPDs-Fe发射红光的红移。计算结果与实验中观察到的现象相符，即当反应中铁离子（Fe3+）的浓度逐渐增加时，荧光逐渐变红。因此，可以得出结论，所得CPDs-Fe的结构逐渐增加了共轭相互作用，使其能够发射红光。使用相同的结构计算带隙，结果表明，当与Fe³⁺配位的共轭多烯结构更长时（由三个结构单元而不是两个组成），基态和激发态的带隙都减小（α和β带隙）。具体来说，α带隙从2.35 eV降低到2.22 eV，β带隙从2.00 eV降低到1.87 eV（见图7B）。换句话说，CPDs-Fe中更长的烯烃链更有可能具有较低的带隙，并表现出更红的发光。
图7 (A) CPDs-Fe部分结构的二聚体与三聚体的弱相互作用.(B) CPDs-Fe部分结构的二聚体与三聚体的α轨道和β轨道带隙。
此外，上述观察结果可以进一步阐明从绿光聚合物P0到红光碳点CPDs-Fe的荧光变化机制。从结构和形貌表征结果可以得出结论，从P0到P0.09的转变过程中，形貌从无定形聚合物变为聚集的短纤维。这个过程涉及聚合物链的碳化、聚集、交联、与掺杂的Fe³⁺的配位，以及价键和空间共轭的联合效应，所有这些都有助于增加共轭效应和发光的红移。从P0.09到CPDs-Fe的转变过程中，形貌从低结晶度的短纤维变为结晶良好的椭圆形碳点。可以得出结论，这个过程主要涉及碳化、与Fe³⁺的配位和碳点的共轭长度增加。这与DFT计算结构中观察到的增加的共轭效应相似，其中价键共轭进一步增强了所得CPDs-Fe的共轭效应，导致发光红移。此外，结构表征结果清楚地表明，共轭结构从绿光聚合物P0逐渐增加到红光P0.09，最后到CPDs-Fe。这种共轭结构的增加有助于发光的红移，最终使聚合物点CPDs-Fe发射红光。
图8 (A) CPDs-Fe@PVA复合膜的PL光谱.(B) 0.02、0.15、1.6 mg/mL CPDs-Fe浓度下CPDs-Fe@PVA复合膜的磷光光谱.(C) CPDs-Fe@PVA复合膜的磷光图像.(D)蝴蝶和花朵的图像，以及数字“882”，使用CPDs-Fe@PVA合成薄膜制作。
与P0和P0.09相比，制备的CPDs-Fe含有更丰富的官能团。这一特性使得CPDs-Fe溶液能够与聚乙烯醇（PVA）溶液很好地混合，形成均匀透明的混合物，不发生相分离。然后将混合溶液涂布在干净的玻璃板上或表面上，完全干燥后得到透明均匀的CPDs-Fe@PVA纳米复合膜。有趣的是，CPDs-Fe@PVA纳米复合膜的荧光随着CPDs-Fe浓度的变化而变化。如图8A所示，当浓度从0.02 mg/mL增加到1.60 mg/mL时，荧光从蓝紫色光变为红光，发射光谱从双发射峰（约390 nm和472 nm）转变为单发射峰（约645 nm），而645 nm处的峰强度逐渐增加。CPDs-Fe@PVA纳米复合膜荧光的蓝移可能是由于PVA的加入导致的蓝紫色光发射。另一方面，随着CPDs-Fe浓度在复合膜中的增加，分子体积减小，物理上使苯环更接近。这导致增强的π-电子相互作用，从而引起聚合物的PL光谱红移。此外，CPDs-Fe@PVA纳米复合膜在紫外灯照射后表现出绿光室温磷光，磷光寿命随CPDs-Fe浓度从0.02 mg/mL变化到1.6 mg/mL，先增加后减少。CPDs-Fe@PVA纳米复合膜的磷光寿命在CPDs-Fe浓度约为0.12-0.15 mg/mL时最长，大约5秒，当CPDs-Fe浓度约为1.6 mg/mL时最短，为1.5秒。磷光可能源自CPDs-Fe。在固态中，CPDs-Fe分子经历显著的π-π堆叠相互作用，这促进了三重态-三重态湮灭，导致三重态激子的耗散，从而抑制了磷光。因此，CPD-Fe在孤立状态下不表现出磷光。然而，当与PVA混合时，PVA基质分散了π-π堆叠相互作用，允许观察到磷光。图8B显示了代表性CPDs-Fe@PVA样品的磷光光谱。CPDs-Fe浓度为0.02 mg/mL和0.15 mg/mL时的发射峰主要在500 nm左右。在1.6 mg/mL的浓度下，磷光光谱显示出双发射峰，分别在500 nm和640 nm左右。在这个样品中，荧光和磷光波长异常接近，这有点奇怪。图6B中1.6 mg/mL CPDs-Fe的CPDs-Fe@PVA光谱似乎是通过CPDs-Fe@PVA通过FRET效应产生的磷光激发的CPDs-Fe的荧光。相应地，CPDs-Fe浓度为0.02 mg/mL、0.15 mg/mL和1.6 mg/mL的复合膜的寿命分别为139.37 ms、184.84 ms和68.43 ms（见图S10）。CPDs-Fe@PVA复合膜的可调荧光颜色和多寿命磷光的原因进一步被研究。首先，通过FTIR对不同浓度的CPDs-Fe@PVA复合膜的结构进行了表征（见图S11）。结果表明，复合膜中没有显著的结构变化。这些发现表明，CPDs-Fe@PVA复合膜的荧光颜色和磷光的变化可能与CPDs-Fe和PVA之间的超分子相互作用的强度有关。可调荧光和多寿命磷光的特性使CPDs-PVA混合物非常有希望成为高级防伪应用的荧光墨水。在图8D中，不同大小的蝴蝶和两朵花在紫外光下发出明亮的蓝黄荧光。当紫外灯关闭1秒时，图案显示绿色磷光。3秒后，花朵的磷光消失，5秒后，只剩下蝴蝶的磷光。这种可变的磷光持续时间有助于防伪，允许不同的图案在不同的时间出现。5秒后的磷光图案可以用作真实图案，而5秒前的图案作为加密标记。例如，荧光墨水可以揭示一个加密的数字：数字序列可以显示明亮的荧光发射“882”。紫外灯关闭1秒后，绿色磷光发射揭示了“882”。3秒后，磷光图案变为“82”，当紫外灯关闭5秒时，最终的磷光图案揭示了“2”（见图8D）。
综上所述，介绍了一种通过4-氨基苯乙炔制备的Fe3+掺杂红色发光聚合物点 (CPDs-Fe)，并探讨了其在防伪领域中的应用潜力。研究展示了通过溶剂热法合成聚合物点，通过不同浓度的Fe3+掺杂来调节CPDs的结构和光学性质。通过结构和形态分析，发现在掺杂Fe3+浓度增加和温度变化下，材料从无定形结构转变为低结晶度的纤维状结构，再到高结晶度的类球型结构。这种结构变化导致发光从绿光转变为红光。密度泛函理论（DFT）计算显示，Fe3+/Fe2+的配位增强了共轭相互作用并减少了带隙，从而引起绿色发光的红移。此外，CPDs-Fe与聚乙烯醇（PVA）结合可形成具有荧光发光和时间可调磷光寿命的复合膜，适用于基于磷光的防伪技术。此研究为制造具有调节结构和光性能的4-氨基苯基乙炔CPDs提供了策略，从而扩展了其在光学和电子技术中的应用潜力。
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