具有时间分辨变色磷光（TDPC）材料可以在单个刺激下为室温磷光 （RTP） 材料提供时间维度上的额外通道，以实现多级加密模式、三维显示和多路复用成像，因此在多重动态信息加密和防伪领域极具吸引力。2021年，澳门大学曲松楠课题组首次报道了碳点（CDs）基的TDPC材料。（推文链接）随后，CDs基的TDPC材料成为研究热点，被相继报道。然后，由于主客体策略在保护CDs的同时仍存在晶体结构缺陷的风险和相分离问题，这在一定程度上也限制了CDs基TDPC材料的发展。
碳化聚合物点（CPDs）具有特殊的交联聚合物结构和本征发光行为，有利于形成丰富的表面态和多种激发态物种的共存，这为设计与开发新型多模式TDPC材料提供了可能性。
近日，东北大学张霞教授课题组报道了一例具有可调控寿命的高对比度TDPC碳化聚合物点材料。通过一种新颖且合成友好的策略，对天冬氨酸和碱金属离子进行简单的热解处理，在这种自保护的CPDs中引入离子键。DFT计算与结构表征证实了高密度离子键在发色团的三重态能级中的调节作用，实现了CPDs中绿色磷光与红色磷光发光中心的稳定存在。并且，这类材料的发光寿命（从几十毫秒到几百毫秒）可以根据重原子效应与交联增强发射效应（CEE）去精确调控。同时，有效的辐射能量转移也可以被用来更好地了解TDPC材料的内在机制，进一步扩展了设计高质量 TDPC 材料的基本原理，对发光性能进行了更灵活的调节，为拓宽智能磷光应用范围迈出了重要一步。
相关成果以“Enabling controllable time-dependent phosphorescence in carbonized polymer dots based on chromophore excited triplet energy level modulation by ionic bonding”为题发表在 Angewandte Chemie International Edition 上。第一作者为东北大学硕士研究生孙杰。
为了合成目标材料，选择含有大量具有强SOC的羰基并且容易与碱金属离子结合生成天冬氨酸碱金属盐（AA-M）的L-天冬氨酸（AA）作为模型发色团，以产生具有自保护的CPDs。理论计算结果表明，相较于AA，AA-M在形成离子键的同时其电子密度发生了显著变化，提升HOMO能级且降低LUMO能级，导致HOMO-LUMO带隙减小，使得光谱极有可能发射红移。这种趋势在模拟的磷光光谱中也得到了体现。
图1. CPDs的TDPC特征示意图与部分计算细节。
为了更好地揭示AA和AA-M在CPDs体系中的稳定存在，进行了详细的结构表征。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱表明AA和AA-M物质在制备的CPDs中共存。CPDs-0的特征吸收带位于3550、3414、1641和1400 cm-1，分别归因于游离羧酸的-OH、酰胺的N-H、C=O和C-N的拉伸振动。羧基的反对称拉伸振动为1618 cm-1，进一步证明了制备的CPDs中存在游离AA。对于CPDs-M，游离羧酸-OH的拉伸振动减弱，同时羧基的反对称拉伸振动从1618 cm-1移动到1587 cm-1，表明天冬氨酸物种的存在。此外，分配给M-O键的540 cm-1左右的吸收峰也验证了离子键的形成。CPDs-0的X射线光电子能谱（XPS）和CPDs-M显示了~285、400、532 eV的三个峰，分别对C 1s、N 1s、O 1s有贡献。CPDs-M的新峰被分配给相应的碱金属。与CPDs-0相比，随着碱金属离子的引入，C=O和C-O的结合能都向较低的能量移动，表明羧基发生去质子化并形成羧酸盐和离子键。1H NMR 波谱表明存在大量的交联刚性网络和多种发光物质。CPD-0 中的游离羧基氢由于活性氢的交换，具有宽凸起。而对于CPDs-M，分配给羧基氢的峰会显着减弱，这意味着碱金属促进羧酸的去质子化并促进离子键的形成。此外，芳烃在6.4 ppm处的增长峰强度被分配给芳烃，揭示了轻微的碳化，可以有效地自我固定颗粒结构并稳定AA和AA-M的存在。
图2. CPDs的结构表征。
与CPDs-0相比，荧光发射光谱显示CPDs-M具有明显的红移，并且当离子从Li+变为Cs+时，这种红移趋势变得更加明显。去除365 nm激发后，CPDs-0仅在~525 nm处显示出绿色余辉发射峰，而CPDs-M表现出时间分辨变色磷光特征，颜色从橙色变为绿色，更具体地说，在去除365 nm激发后，CPDs-M表现出两个余辉发射带，一个在545 nm处，另一个在665 nm处。CPDs-Li在365 nm激发下绿色和红色磷光的平均寿命分别为159.51 ms和52.58 ms；对于CPD-Na为340.10 ms和 131.65 ms，对于CPD-K为137.62 ms和92.17 ms，对于CPDs-Rb为107.47 ms和78.44 ms，对于CPDs-Cs为32.11 ms和19.47 ms。绿色和红色磷光寿命的差异保证了动态的余辉颜色，这是TDPC 特征的体现。值得注意的是，依赖于碱离子类型的离子键在调节CPDs-M的TDPC行为方面效果很好，并且在545 nm和665 nm处的 TDPC 寿命都有显着提高，与CPDs-0相比，CPDs-M中的离子键可以抑制分子振动产生的非辐射转变，扩大电子跃迁速率常数，如内转换（IC）和系统间交叉（ISC），最终有利于磷光的激活和QY的促进。此外，在CPDs-M的情况下，当M从Li变为Cs时，TDPC寿命缩短，QY降低。ISC作为一种禁阻的自旋翻转过程，可以通过自旋轨道耦合（SOC）来促进。而，根据重原子效应，SOC可以通过增加原子质量（Z）和减小重原子与经历自旋翻转的电子之间的距离来增强。因此，提升的SOC可以增强磷光，但这不可避免地导致以更高的弛豫速率跃迁回基态，并导致更短的余辉寿命。此外，增加的ISC速率（kISC）和IC速率（kIC），可能导致更高的非辐射跃迁速率，并进一步导致随着Z值的增加而降低总量子产率。此外，交联增强发射（CEE）效应同样也具有相似的作用。
图3. CPDs的发光性能。
作者将具有多模式时间分辨变色磷光的自保护CPDs材料应用于高级信息加密和动态防伪领域。这些CPDs在动态信息加密、高级多模式防伪和高对比度随时间变化的3D艺术品方面都展现出巨大的潜力。
图4. CPDs的光学应用。
总结来说，作者探索了一种新颖且易于合成的策略，用于开发具有可调寿命和量子产率的高色彩对比度TDPC碳点材料。并在此基础上，开发出了动态信息加密、先进的多模式防伪和高对比度随时间变色的三维艺术品等应用，为拓宽智能磷光材料应用场景迈出了重要的一步。
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