多孔碳由于其可调的孔结构、良好的导电性、高比表面积以及化学/热稳定性，是超级电容器中最广泛使用的电极材料。最初的观点认为，增加多孔碳电容的最佳策略是最大化电化学双层电荷的形成，即开发比表面积尽可能大的介孔碳。但后来研究者发现了一种更高效的存在于亚纳米孔（<1 nm）中的脱溶剂化机制，这种机制可以使多孔碳具有更高的电容。然而，当孔径过小（<0.5 nm）时，会导致相邻孔壁上的密集离子层相互干扰，从而减少用于双层形成的表面积，阻碍离子进入，导致动力学滞后，对高质量负载不利。因此，如何精确调控多孔碳的孔径，构建具有富亚纳米孔（0.5-1.0 nm）的多孔碳，是实现高性能超级电容器的关键因素。
要想稳定地合成特定孔径分布和孔隙率的多孔碳，相较于难以精确控制的活化法，模板法无疑更具备优势。硬模板法（如SiO2）的制备和去除繁琐且可能涉及危险试剂（如HF）的使用，而得到的主要是大孔和介孔材料。而软模板法去除模板的过程往往会导致结构塌陷，且许多常用的软模板成本较高，不适合大规模生产。与上述两种方法不同，自模板法是将自身含有的孔隙结构转化成多孔碳中的孔结构，因此模板成为最终产品的组成部分。常见的生物质自模板能生产出具有不错的比表面积且市场价格低廉的多孔碳。然而由于生物质的复杂性和差异性，这类自模板法得到的产品质量不稳定，多孔碳的孔径分布往往不均匀，孔结构、比表面积等往往难以精确控制。所以，目前的模板法尚无法满足亚纳米孔主导（0.5-1.0 nm）的多孔碳的制备需要，开发一种新型的模板法是当前的一项巨大挑战。
近日，复旦大学熊焕明教授课题组报道了一种新型的多孔碳制备方法，以碳点为自模板，成功地合成了在0.64-0.80 nm区间内具备集中孔径分布的多孔碳，其组装的对称超级电容器（SSCs）在1.4 V的宽电压范围内显示出高能量密度、低自放电、强循环稳定性和优异的高负载性能。合成路线较为简单，即通过胺-环氧开环反应，制备了以氮掺杂碳点（NCDs）为交联核心的的NCD@PDH复合水凝胶，接着在纳米级的碳点上刻蚀造孔，最后通过热处理将产生的孔隙转化CPDH多孔碳中的孔结构，对照实验验证了该方法良好的可重复性和造孔特异性。最佳的多孔碳具有较高的堆积密度（0.81 g cm-3），在商业级质量负载（10 mg cm-2）下，表现出卓越的电容性能（质量比电容515.5 F g−1、面积比电容5.16 F cm-2和体积比电容417.6 F cm-3）。组装的高负载对称超级电容器在3500 W kg−1的功率密度下显示出高能量密度（22.3 Wh kg-1），并且在碱性水系电解质中拥有1.4 V的超宽电压区间和优异的循环稳定性（10000圈循环后保持率为99.9%）。
相关成果以“Sub-nanometer Porous Carbon Materials for High-performance Supercapacitors Using Carbon Dots as Self-templated Pore-makers”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。第一作者是复旦大学化学系的张熙荣。
NCDs由CA和DETA水热合成，同时作为交联剂、自模板和氮掺杂剂。利用NCDs的氨基与PEGDGE之间的胺-环氧开环聚合反应，能形成自组装水凝胶网络。获得的NCD@PDH水凝胶通过碱处理形成孔隙，这些孔隙在最后的煅烧过程中转化为亚纳米孔。最终产品的孔径和比表面积能够通过在水凝胶制备过程中改变NCDs的加入量来成功调节。通过设立对照组，证明了碳点自模板法的良好重现性和独特的亚纳米孔形成机制。
图1. 碳点自模板制造多孔碳的全流程。
TEM图像显示，NCDs的主要直径为3-5纳米， 0.21纳米的晶格条纹间距与石墨的（100）晶面一致。XRD图谱显示了典型的CDs宽衍射峰，表明NCDs的纳米尺寸和较低的结晶度。FTIR谱图确认NCDs中含有大量酰胺键和氨基。这些酰胺键可以通过KOH刻蚀断裂，在碳点上产生原位孔隙，碳点被刻蚀前后的质谱和荧光证实了这一点，即分子量从700-900 Da降至500-650 Da，而荧光则由于结构的破坏，在刻蚀后大幅衰减。
图2. 碳点的形态特征和化学结构。
NCD@PDH-0.4凝胶的TEM图像显示了其中NCDs的存在，并在刻蚀后转变为富含孔隙的结构。煅烧后得到的CPDH-0.4多孔碳在SEM和TEM图像中中呈现出大量孔隙。这样的多孔结构有效增加了电极中的反应位点和离子传输通道，从而提高了超级电容器的容量和倍率性能。研究表明，NCDs加入量较少则无法均匀地生成大量孔隙，而加入量过多的NCDs会在水凝胶中聚集，形成不规则的大孔。没有经历刻蚀的对照产品NCD@CPDH，与未加碳点的CPDH均呈现类似的粗糙无孔结构，这证明刻蚀步骤对于孔形成至关重要。
图3. 刻蚀前后的凝胶和多孔碳的形态特征。
孔径分布曲线显示，凡是加入碳点并刻蚀的实验组（不论是否使用ZnCl2）均发现了丰富的亚纳米孔（集中在0.64-0.80 nm），而未经历刻蚀或者未加入碳点的对照组均未观察到这种亚纳米孔结构，证实了该方法的可重复性以及碳点作为自模板的独特作用。密度泛函理论计算显示从1.2 nm开始，孔径越小，更有利于K+离子进入孔道。然而，当孔径减小到0.4 nm时，出现了高能量屏障。因为小于0.5 nm的孔尽管具有超高的脱溶剂化效应，但相邻孔壁空间的过小引起库伦排斥，导致空间利用率低的同时，还阻碍了离子扩散。只有在0.5到1 nm范围内的孔，脱溶剂化效应依然显著，使得K+离子更接近电极表面，同时留下足够的空间提供快速的离子传输。
图4. 多孔碳的孔结构表征与理论计算分析。
在6 M KOH水溶液中先进行了三电极系统测试。所有样品的GCD曲线呈等腰三角形，IR降幅可忽略（不到-4 mV）。在所有多孔碳样品中，CPDH-0.4具有最大的CV积分面积，意味着最佳的电荷存储能力。基于GCD曲线计算可得，CPDH-0.4电极表现出最高的比电容531 F g−1，而CPDH、CPDH-0.2、CPDH-0.6和NCD@CPDH电极的比电容分别为255、318、448和266 F g−1。高扫描速率下的矩形CV曲线和高电流密度下的对称GCD曲线表明离子吸附/脱附过程的可逆性和高效性，体现了其电容性能的优越性。其中CPDH-0.4在5 A g−1下经过10000次循环后保持了96.7%的原始电容几乎100%的库伦效率，展示了优异的循环稳定性。将CPDH-0.4的质量负载提升至10 mg cm−2时，在1 A g−1下仍拥有515.5 F g−1和417.6 F cm−3的电容，且在10 A g−1时保留了78.3%的电容，表现出优异的倍率性能。EIS分析显示，尽管电极变厚，但充电存储和离子迁移动力学并未显著受到抑制。类似地，在5 A g−1下进行的10000次循环测试显示出95.7%的电容保持率。
图5. 多孔碳电极的三电极测试。
使用CPDH-0.4电极制备了对称超级电容器（SSCs），采用6 m KOH水溶液作为电解液。CV曲线表明即使将工作电压提高到1.4 V，CV曲线依然呈现理想的准矩形形状，并未出现明显的阳极电流峰值。推测是由于大量的亚纳米孔抑制了水分子进入孔内，从而减少了水分子的电化学分解。值得一提的是，这里器件中的单电极负载量达到了10 mg cm−2，在1 A g−1的电流密度下，电容值为101.3 F g−1，相比低负载时容量损失不到30%，且表现出优异的倍率性能和储能效果（3500 W kg−1，22.3 Wh kg−1）。自放电测试结果表明，利用NCDs引入的亚纳米孔除了提高电容，还能有效抑制离子脱附速率，降低自放电现象。
图6. 多孔碳电极的对称器件测试。
本文开发了一种以碳点作为交联剂、自模板和掺杂剂的亚纳米孔多孔碳的合成方法，可用于高性能超级电容器。碳点自模板首先通过化学交联过程均匀分散到水凝胶的主要结构中，然后通过简单的碱刻蚀模板，形成多孔结构，同时将氮原子掺入骨架中。由该前驱体制备的多孔碳材料无需担心模板残留问题，并且展现出丰富的亚纳米孔（0.64-0.80 nm）的分级孔结构。得益于特殊的亚纳米孔结构，基于CPDH-0.4电极的对称超级电容器拥有着高能量密度、宽电压窗口、低自放电和优秀的高质量负载性能。作为一种新型的纳米级有机自模板，CDs使材料能够获得更大的比表面积、丰富的亚纳米孔以及可设计的元素掺杂，在多孔碳制造过程中具有广阔的应用潜力。
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