碳点 (CDs) 作为一种新型纳米材料，因其独特的物理化学特性，近年来受到了广泛关注。与传统发光材料相比，碳点具有稳定的光致发光、低毒性、优异的生物相容性以及低成本制备等优势，因此在荧光探针、传感器、生物医学成像、催化剂以及发光器件等多个领域得到了广泛应用。尽管如此，目前碳点的大规模生产仍面临一定挑战，且实现其可调荧光的研究仍在不断进展中。通过改变合成前体、溶剂或后处理方法 (如pH变化、溶剂浓度等)，可以调节碳点的光学特性，尤其是在溶剂依赖的荧光调节方面已取得显著进展。此外，白光发光二极管 (WLEDs) 作为照明领域的重要应用，一直面临红光发射不足的问题，这直接影响了其色彩显色指数 (CRI) 和相关色温 (CCT)。为了解决这一问题，研究人员已经开始探索红光发射的碳点，作为一种新型红光荧光材料。红光碳点具有丰富的前体资源、低毒性、成本效益高、高光稳定性及可调的光致发光特性，因此在WLEDs中作为红光荧光材料具有巨大的应用潜力。
近日，济南大学关瑞芳教授团队使用一锅法溶剂热法成功合成了克级产率的长波长、荧光可调谐碳点 (T-CDs)。由于溶剂极性和氢键供体的共同作用，合成的 T-CDs 在不同溶剂中表现出可调谐荧光。此外，在各种基质中实现了固态可调谐荧光，并制备了具有各种发射颜色的发光二极管。基于 T-CDs 制备了高效白光发光二极管，表现出 CIE 色坐标为 (0.35， 0.35)，显色指数为 91，具有优异的发光性能和光稳定性。该研究为克级制备长波长碳点提供了一种简单的方法，在溶液、固态和高性能照明应用中实现可调荧光具有重要价值。
相关研究成果以“Gram-Scale Preparation of Long-Wavelength Emitting Fluorescent Tunable Carbon Dots for WLEDs”为题发表在ACS Materials letters上。该论文的通讯作者为济南大学关瑞芳教授和青年教师张昊，第一作者是济南大学硕士研究生王方豪。
选用1,8-二氨基萘和邻苯二甲酸作为前驱体合成目标产物，DMF作为反应溶剂，通过一步溶剂热法合成T-CDs。所合成的T-CDs具有较强的疏水性，能够通过简单的水洗和离心进行纯化，无需额外的纯化步骤。最终，获得了1.0326 g固体T-CDs粉末。所合成的T-CDs分散于DMF溶液中，呈现出明亮的橙红色荧光。TEM图像中显示T-CDs分散良好，平均粒径为1.75纳米，结合XRD图谱表明其具有较高的石墨化程度，FTIR光谱分析了碳点表面的官能团。XPS分析进一步揭示了碳点中的元素占比及详细的组成结构。
图1. (a) T-CDs合成的示意图；(b) T-CDs的TEM图像；(c) 尺寸分布直方图；(d) HR-TEM图像，插图：晶格间距 (红色圆圈标记)；(e) T-CDs的XRD图像；(f) T-CDs的FTIR光谱；(g) T-CDs的XPS图谱。高分辨率XPS光谱包括：(h) C 1s谱图；(i) N 1s谱图；(j) O 1s谱图。
作者对T-CDs的荧光光谱行为进行了研究。T-CDs在470 nm的激发下表现出600 nm的红色发射，并且发射峰位不随激发波长和浓度的变化而改变。
图2. (a) T-CDs的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱，紫色线表示吸收光谱，蓝色线表示激发光谱，红色线表示发射光谱。插图：T-CDs在环境光下 (左) 和365 nm紫外光下 (右) 的照片。(b) 在450-490 nm激发下的荧光发射光谱。(c) 不同浓度下T-CDs的发射光谱。(d) 荧光寿命光谱；(e) T-CDs在不同溶剂中的归一化荧光光谱；(g) T-CDs在不同溶剂中的归一化吸收光谱 (插图：放大视图)；(f) T-CDs在不同溶剂中在日光 (上) 和紫外光 (下) 照射下的照片；非质子溶剂的极性参数ET(30)与荧光峰值 (h) 和吸收峰值 (j) 的线性拟合；质子溶剂的参数α与荧光峰值 (i) 和吸收峰值 (k) 的线性拟合。
有趣的是，作者观察到T-CDs在不同溶剂中表现出不同的光谱行为。T-CDs在这些溶剂中荧光发射的最佳波长逐渐从572 nm移位到646 nm，相应地，紫外-可见吸收峰从443 nm移位到496 nm，表明T-CDs在不同溶剂中具有不同的能带隙。为了阐明这种溶剂依赖性行为，引入了溶剂极性 (ET (30)) 和溶剂氢键供体能力 (α) 作为参数。随着非质子溶剂的溶剂极性ET (30)值的增加，吸收峰和发射峰均出现明显的红移。通过比较非质子溶剂的ET (30)值与其相应的吸收和荧光峰值，可以观察到二者之间呈现出明显的线性关系。碳点的溶剂调控发射机制通常与其表面状态相关。表面功能基团的丰富性增加了载流子的密度，并促使电子转移至边缘，导致激发态的稳定性受到溶剂偶极矩显著影响。然而，在具有较高α值的质子溶剂 (如甲酸) 中，氢键的形成改变了碳点中的电荷转移过程，显著影响了荧光发射。氢键的增加增强了激发态的稳定性，降低了发射能级，从而导致较长的荧光发射波长。
表1. 各种溶剂的参数及T-CDs在不同溶剂中展现的详细荧光数据。
基于T-CDs可调的荧光特性，研究者将T-CDs掺入六种不同的聚合物基质中，制备了固态荧光薄膜，其荧光颜色随着所用基质的不同从黄色到红色发生变化。可以清楚地看出基质的变化导致了发射峰和吸收峰的红移，类似于在溶液中的现象，T-CDs 的可调谐固态荧光是由基质极性的差异引起的。
图3. 不同基质中T-CDs的 (a) 标准化荧光谱图，(b) 标准化吸收谱图；(c) 不同基质中T-CDs荧光薄膜在日光下 (上) 和紫外光照射下 (下) 的照片，从左到右依次为：PDMS、PS、PMMA、EP、MTES、APTES荧光薄膜。
考虑到T-CDs在固态发光性能和可调固态荧光方面的优异表现，前述制备的多色荧光薄膜被用作发光层，与紫外LED芯片结合，制造了多色发光LED。这些LED的CIE坐标随着基质的变化逐渐向深红色区域偏移。这些结果突显了T-CDs的溶剂效应，通过调节基质实现了LED领域中的发光调制。
图4. 展示了在暗环境中拍摄的使用不同荧光层材料制成的LED发光效果的照片：(a) PDMS，(b) PS，(c) PMMA，(d) EP，(e) MTES 和 (f) APTES 薄膜；以及 (a1-f1) 对应的电致发光光谱 (插图显示LED开启和关闭状态) 和 (a2-f2) CIE色度坐标图。
鉴于T-CDs具有优异的单色发射性能，作者成功制备了高质量的暖白光WLED。电致发光光谱表明，WLED发出的白光由紫色、蓝色、绿色和红色光成分组成。该高质量暖白光的CIE坐标为 (0.35, 0.35)，与纯白光的坐标 (0.33, 0.33) 非常接近。CCT测得为4795 K，接近自然光的色温 (4000-4500 K)。所制备的WLED器件展现了良好的显色能力 (CRI = 91)，能够准确再现图像颜色。
图5. WLEDs的性能参数。(此后删除:4. 展示了在暗环境中拍摄的使用不同荧光层材料制成的LED发光效果的照片：(a) PDMS，(b) PS，(c) PMMA，(d) EP，(e) MTES 和 (f) APTES 薄膜；以及 (a1-f1) 对应的电致发光光谱 (插图显示LED开启和关闭状态) 和 (a2-f2) CIE色度坐标图。
总的来说，本文以邻苯二甲酸和1,8-二氨基萘为前驱体合成了T-CDs，并且实现了T-CDs的克级制备。合成的T-CDs表现出显著的溶剂效应，通过分析发现溶剂引起的颜色变化主要由溶剂极性所主导，而质子溶剂由于其较强的氢键供体能力，导致了发射波长的红移。基于T-CDs的溶剂效应，进一步实现了固态下的可调荧光，为LED应用中的荧光调节提供了可能。成功制备了具有良好显色指数、照明性能和光稳定性的高效WLED。该研究展示了一种简单、环保、低成本的合成长波长可调荧光碳点的方法，具有在WLED技术中广泛的实际应用和商业潜力。此外，它为溶液、固态和LED应用中的荧光调节提供了简便的解决方案。
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