第一作者及单位：李来全，特聘教授，上海理工大学能源材料科学研究院
通讯作者及单位：李来全，特聘教授，上海理工大学能源材料科学研究院
唐城，副研究员，清华大学化学系
窦世学 院士，上海理工大学能源材料科学研究院
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人工固氮在提高农业生产力和支撑人类人口增长方面一直起着关键作用。然而，这些做法同时也扰乱了自然氮循环，引发了许多环境挑战。电化学氮转化技术的出现，代表了一种新兴途径，用于纠正氮循环的失衡，并利用空气中的氮气合成高附加值的的含氮产品。在这篇综述中，作者深入探讨了关于几种关键氮物种（即N2、NOx(-)和NH3）之间电催化转化的最新进展。针对特定氮转化反应，作者进行了多方面的分析，包括阐明反应机制和对每个反应背后的内在挑战进行关键评估，以及提升它们转化为实际应用的策略。除了几种基本的氮转化反应之外，本文还系统评估了一系列新兴和有前景的方向。包括锂介导的固氮技术、碳-氮偶联反应，以及利用氮转化化学的电化学电池的发展等。这篇综述旨在提供一个批判性和前瞻性的视角，关于电催化在调节氮循环中的作用，并突出其在众多创新领域应用的未开发机会。
背景介绍
氮是生命不可或缺的元素，它在自然界中以多种形态存在，并通过复杂的氮循环在生态系统中循环。然而，传统的氮固定方法，如Haber-Bosch过程，虽然极大地提高了粮食产量，却也对环境造成了负担，如水体富营养化、酸化和温室气体排放。因此，采用更环保、更可持续的方法来调整氮循环极为重要。电化学氮转化技术以其与可再生能源的兼容性，提供了一种碳中和、环境友好的解决方案。这项技术能够将大气中的氮气直接转化为有用的氮产品，同时减少碳排放。这不仅是对传统氮固定方法的一种补充，也可能是一种替代。因此，电化学氮循环，特别是N2、NH3和NOx(-)之间的可持续转化，已成为研究关注的焦点。氨作为氮的还原形态，是一种重要的工业原料，也是一种理想的高能量密度液体燃料，得益于其高体积能量密度（4.32千瓦时/升）、高氢含量（17.7%）和便于运输。在过去几年中，人们投入了巨大的努力探索在温和条件下可持续的氨合成路线，如酶催化、均相催化（例如氮化酶模拟物）、电催化、光催化、等离子体驱动转化和化学循环。在这些替代路线中，电化学氮转化反应最具应用前景。其主要包括电化学氮气还原（eNRR），硝态氮还原（eNOx(-)RR），氮气氧化（eNOR）和氨氧化（eAOR）等。然而，电化学氮转化，特别是N2到NH3的转化，面临诸多挑战。其中关键是开发能够在环境条件下激活强N≡N三键的高效催化剂，同时还要具有长时间的稳定性。除了合成氨之外，通过将这些氮转化反应与其他主要反应（例如CO2还原）结合，还有合成各种高附加值产品的可能。此外，将实验室规模的成功扩大到工业水平并非易事，需要创新的反应器设计和工艺整合策略。克服这些挑战对于采用可持续的氨合成和平衡氮循环至关重要。在此背景下，本文提供了一个关于电化学氮循环反应的现状和挑战的全面综述。文章重点关注三种典型的含氮化合物之间的转化：零价态氮气（N2）、还原态氮（NH3）和氧化态氮（NOx(-)）。它们之间的四种典型转化反应，包括eNRR、eNOx(-)RR、eNOR和eAOR，不仅在机制理解和电催化剂开发方面进行了批判性概述，还分析了它们实际应用的关键挑战。除了这四种主要的电化学氮转化反应之外，我们还关注了几个有前景的方向和扩展应用，包括锂介导的NRR、碳-氮偶联和基于氮转化反应的电化学电池。最后，为了增强电催化氮循环的发展，作者提出了一系列未来研究重点。
图一：电化学氮循环示意图
本文核心内容
1. N2还原反应（eNRR）：文章深入探讨了将氮气转化为氨的电催化过程，包括反应机制和催化剂设计。eNRR的机制可以分为解离和联合途径，涉及N2的质子化和电子转移。文章还讨论了eNRR面临的挑战，如N2的强三键难以激活，以及与氢进化反应（HER）的竞争。为了克服这些挑战，研究人员开发了多种催化剂，包括晶面工程、电子结构调整、轨道工程和电场调制等策略。
图二：N2还原反应（eNRR）机理，挑战和催化剂设计策略
2. NOx还原反应（eNOxRR）：文章讨论了将硝酸盐和亚硝酸盐还原为氨的电催化过程，以及面临的挑战和解决方案。eNOxRR的机制包括NO3-到NO2-的转化和NO2-到NH3的转化。文章指出，eNOxRR面临的挑战包括复杂的中间体和缓慢的动力学，导致高过电位。为了提高eNOxRR的效率，研究人员提出了多种策略，包括电子结构调节、串联催化、电极界面工程和耦合电解等。
图三：NOx还原反应（eNOxRR）机理，挑战和催化剂设计策略
3. N2氧化反应（eNOR）：文章分析了将氮气氧化为硝酸盐的电催化过程，以及如何提高其效率。eNOR的机制包括N2到NO中间体的转化和NO到NO3-的转化。文章指出，eNOR面临的挑战包括N2的激活难度和水氧化的竞争。为了克服这些挑战，研究人员开发了多种催化剂，包括电子结构调节、双位点工程和相工程等策略。
图四：N2氧化反应（eNOR）机理，挑战和催化剂设计策略
4. NH3氧化反应（eAOR）：文章探讨了氨在燃料电池中的氧化反应，以及如何优化催化剂性能。eAOR的机制包括Oswin-Salomon和Gerischer-Mauerer机制。文章讨论了eAOR面临的挑战，如高过电位和催化剂中毒。为了优化eAOR，研究人员提出了多种策略，包括晶面工程、构建Lewis碱位点、表面调控和高熵合金化等。
图五 NH3氧化反应（eAOR）机理，挑战和催化剂设计策略
5. 锂介导的氮固定与碳-氮偶联: 文章还介绍了一些新兴领域，如锂介导的氮固定和碳-氮偶联反应，这些领域为合成有机氮化合物提供了新途径。锂介导的氮固定提供了一种在温和条件下激活N2的方法，规避了传统Haber-Bosch过程中的严苛条件。碳-氮偶联反应则为合成含氮化学品提供了新途径，通过电催化C-N偶联反应合成有机氮化合物。
图六 锂介导固氮合成氨
图七 碳-氮偶联反应机理及示例
6. 电化学电池：研究人员已经开始将氮转化反应集成到电化学电池中，如Li-N2电池，Zn-N2电池，Zn-NO3电池等，这些电池不仅能够储存能量，还能合成氨。这些电池的发展，不仅为能源存储提供了新思路，也为氨的合成提供了新方法。
图八 基于氮转化反应的电化学电池
结论与展望
本篇综述文章提供了电催化氮循环的全面视角，涉及电子氮还原反应（eNRR）、电子氮氧化物还原反应（eNOx(-)RR）、电子氮氧化反应（eNOR）和电子氨氧化反应（eAOR）等关键氮转化反应。文章讨论了这些反应的机理、材料进展和挑战，并批判性地评估了催化剂设计和优化策略之外的挑战和机遇。为了增强电催化氮循环的发展，文章提出了以下几个未来研究重点：
电化学系统优化：需要系统优化电催化剂、电解质和电解槽配置，以提高氮转化循环的效率，利用人工智能和机器学习来加速催化剂设计，以及探索电解质工程和微环境影响。
机理理解的先进表征技术：由于氮转化反应涉及多个中间体，因此需要实时监测电催化剂表面和反应中间体的原位/操作中表征技术，以桥接机理理解和催化剂设计之间的差距。
耦合反应生产增值产品：探索通过直接耦合原位生成的反应中间体来生产尿素、酰胺、胺和硝基等含氮有机分子，以及将氮转化过程与产生增值产品的产反应耦合。
可扩展性和经济可行性：考虑氮转化反应的可扩展性和经济可行性，系统考虑整个系统，包括反应物矩阵的复杂性、催化剂成本、反应器配置等。
生命周期评估和环境影响：评估电催化氮循环的环境可持续性，包括能源消耗、温室气体排放和活性氮物种的释放。
与多种技术和现有工业系统的集成：将电催化氮转化反应与其他工业技术结合，以应对电化学氮循环中的挑战，并减少处理成本和环境影响。
作者强调，电催化氮循环在满足日常含氮化学品需求和解决自然氮循环失衡方面具有巨大潜力，预计通过学术研究与实际应用开发的融合，将显著加快建立环境友好、高效和可持续的氮利用循环，加快可持续、碳中和社会的实现。
文章信息：
标题：Electrocatalytic nitrogen cycle: mechanism, materials, and momentum
原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00857a
作者介绍
窦世学，上海理工大学能源材料科学研究院（IEMS）教授，院长。他是伍伦贡大学杰出教授 (2014-2021)，伍伦贡大学超导与电子材料研究所（ISEM）创始人，以及伍伦贡大学亚洲科研大使 (2018-2021)；是纳米结构材料与纳米科学、超导与电子材料、储能与电池材料、快速离子导体方面的专家。窦士学教授发表学术论文被引用95000余次，H指数 (h-index)为149，多年被汤姆森路透社选入全球高被引科学家，2021-2023入选化学学科与材料科学学科全球高被引科学家。窦世学教授获澳研究理事会和能源署累计3000余万澳元资助；受邀在世界各地作大会报告100余次。
李来全，上海理工大学能源材料科学研究院特聘教授。主要研究方向为(光)电化学绿色能源转化及小分子催化。至今，在Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater. ACS Catal. ACS Energy Lett. 等期刊发表论文25篇，总引用超过5000次，H指数21。获得上海市海外高层次人才、上海市浦江人才、沪江领军人才等人才称号。中国化学会会员，Exploration期刊青年编委。
编辑: 任德章
