第一作者和单位: Chung-yeh Wu (加利福尼亚大学伯克利分校), William J. Wolf (劳伦斯伯克利国家实验室)
通讯作者和单位: F. Dean Toste (加利福尼亚大学伯克利分校), Elad Gross (希伯来大学)
原文链接: https://doi.org/10.1038/nature20795
关键词: 单颗粒催化反应, 高空间分辨率, 红外纳米光谱, N-杂环卡宾, 氧化还原反应
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本文展示了利用红外纳米光谱技术对单颗粒催化反应的高空间分辨率成像。研究通过附着于铂颗粒表面的N-杂环卡宾（NHCs）分子的氧化还原反应，展示了金属颗粒不同位置的催化活性差异。特别是，颗粒边缘部位，由于较低的金属原子配位数，表现出更高的氧化还原活性。该研究为深入了解催化剂的异质性及其表面反应的空间分布提供了重要的实验依据。
背景介绍
金属催化剂表面的原子位置及其配位数对表面反应的活性有着决定性作用。尽管已有许多原位表征技术，能够监测催化剂的表面反应，但鲜少能实现高空间分辨率的成像。红外纳米光谱技术结合同步辐射源的强大光源，能够突破光学衍射极限，实现对单个催化颗粒的原位表征，并提供不同位点的反应活性对比。
研究目标
本研究旨在利用红外纳米光谱技术，对固定于铂颗粒表面的N-杂环卡宾分子的氧化还原反应进行空间分辨成像，揭示金属颗粒不同区域的催化活性差异，并研究颗粒边缘与中心区域的反应活性变化。
图文精读
Fig. 1 实验装置的示意图
图1展示了红外纳米光谱实验的核心装置示意图。铂颗粒沉积在硅片上，表面附着羟基功能化的N-杂环卡宾分子。图1a显示了原子力显微镜（AFM）探针的工作原理，利用PtSi探针尖端的局部光场，聚焦并散射红外光，实现高达25纳米的空间分辨率。该实验通过调节环境气氛（如氧化条件和还原条件），研究了Pt颗粒对NHCs分子中羟基的氧化还原反应。图1b中，NHCs的羟基在氧化条件下被催化转化为羧基，而在还原条件下，羧基可以恢复为羟基。这种氧化还原反应的可逆性为探测催化剂活性提供了新的方法。该装置通过红外纳米光谱技术，能够以高空间分辨率记录催化颗粒的不同反应活性位点。
Fig. 2 近场和远场红外光谱对比
图2展示了铂颗粒表面不同位置的红外纳米光谱测量。图2a中的AFM图像显示了铂颗粒在硅片上的形貌，图2b和2c展示了通过红外纳米光谱技术获得的光谱数据。实验在颗粒中心（黑色光谱）和边缘（红色光谱）处进行光谱测量，结果显示颗粒边缘的分子氧化反应更为活跃。中心区域的光谱主要展现了未被氧化的羟基振动峰（1250 cm⁻¹），而边缘区域则展现了更明显的羧基氧化峰（1800 cm⁻¹）。这些结果表明，颗粒边缘由于低配位数原子的存在，催化活性显著增强。相较之下，远场红外光谱（ATR-IR）显示出混合的光谱特征，无法提供如此高分辨率的位点反应信息。
Fig. 3 表面催化反应后的扫描和红外纳米光谱线扫描
图3通过AFM图像展示了氧化和还原条件下的铂颗粒表面形貌变化。实验中，铂颗粒在温和的氧化条件下暴露10小时后，利用红外纳米光谱线扫描对其表面进行成像。扫描路径标记为红色箭头，沿着两个相邻颗粒的表面进行光谱测量。结果显示，铂颗粒的边缘位置表现出更强的C=O和O–H振动峰，而中心区域则几乎没有氧化反应的迹象。经过进一步的氧化处理，红外光谱显示，颗粒边缘的氧化反应更为彻底，而中心区域依然相对不活跃。
Fig. 4 铂颗粒氧化还原反应中的表面反应位点对比
图4展示了进一步氧化和还原处理后的红外纳米光谱线扫描。实验通过在温和的氧化条件下暴露样品10小时，再进行红外光谱测量。结果显示，颗粒边缘表现出明显的C=O和O–H振动峰，表明NHCs分子的羟基在颗粒边缘发生了显著的氧化反应。与此相对，颗粒中心区域的NHCs分子几乎没有发生氧化反应。还原条件下的实验进一步表明，颗粒边缘的氧化产物在暴露于氢气环境后被还原回羟基，而中心区域几乎没有反应。此结果说明，颗粒边缘的金属原子由于低配位数而表现出更高的反应活性。
Fig. 5 NO2功能化NHCs在金颗粒表面的还原反应
图5通过对金颗粒表面NO2功能化NHCs分子的红外纳米光谱测量，展示了不同还原条件下的表面反应。实验首先利用NaBH3CN对NO2进行还原，随后通过红外纳米光谱对其进行成像。结果显示，金颗粒表面的NO2基团成功还原为NH2，并且在利用氘代还原剂（NaBD3CN）处理后，光谱数据进一步显示出脱氢的NHCs分子。这一实验结果表明，红外纳米光谱能够以高空间分辨率捕捉分子级别的氧化还原反应，为研究催化剂表面反应提供了强大的工具。
相关研究成果
Wu, C.-Y.; Wolf, W. J.; Gross, E.; Toste, F. D. "High-spatial-resolution mapping of catalytic reactions on single particles." Nature, 2017, 541, 511-515.
心得与展望
本文通过红外纳米光谱技术，展示了铂颗粒和金颗粒表面的NHCs分子氧化还原反应的高空间分辨率成像。研究结果表明，颗粒边缘的金属原子由于低配位数的特点，表现出更高的反应活性。这一技术为理解催化剂表面的异质性反应提供了新的工具，有助于设计更高效的催化剂。
课题组介绍
F. Dean Toste教授是加利福尼亚大学伯克利分校化学系教授，研究领域涵盖均相催化、有机合成与金属催化剂设计。Elad Gross教授是希伯来大学化学系教授，专注于使用先进的光谱技术研究催化剂表面的化学反应。
编辑: 任德章
