2024.08.14
DOI: 10.1021/acscatal.4c03937
题目：Effective Screening Descriptors of Metal–Organic Framework-Supported Single-Atom Catalysts for Electrochemical CO2 Reduction Reactions: A Computational Study
关键字：CO2 electroreduction, metal−organic framework, single-atom catalyst, density functional theory, machine learning
主要研究内容：本文系统的研究48 SAC@UiO-66-X (X = H, NH2, 和 Br)生成C1产物的CO2RR性能，基于此通过将直觉引导的降维策略与机器学习（ML）相结合的方法，为理解和模拟普遍的Zr-基 UiO-66 MOF SACs的CO2RR化学微环境提供一个恰当的描述符。
揭示SAC@UiO-66-X催化剂结构-活性关系；
确定了SAC@UiO-66-X系统的化学微环境的关键描述符，实现CO2RR活性及选择性的预测；
ML模型外推到48种新的SAC@UiO-66-X （X = -CH3，-OH和-NO2）催化剂，筛选出Co-NO2，Co-CH3, W-NO2, Ir-CH3, Fe-CH3, Mo-NO2, Cr-CH3作为HCOOH高选择性和高活性催化剂。
展望：后续研究集中于合成本研究预测的潜在催化剂，并进行实验测试，以评估所提出的描述符的实际可行性。主要计算标准：ENCUT：400 eV；K点：1×1×1；EDIFF：10-5 eV/atom；EDIFFG：0.02 eV/Å；色散校正：DFT-D3
计算模型：SACs@UiO-66-X (X = H, NH2, and Br)
SACs@UiO-66导电性研究
UiO-66的PDOS显示能带大约为4.0 eV左右，价带的主要贡献为Op轨道，导带主要是Cp轨道贡献，禁带宽度较大导电能力一般。
Fe掺杂后的PDOS图如右图，在费米能级附近Fed和Zrd轨道发生Π-d杂化，提高SACs的电子转移能力。
CO2RR催化活性和选择性研究
CO2RR→C1（HCOOH，CO，CH4/CH3OH）机理图如下：
48种SAC@MOF的CO2RR限制电势，越负的限制电势（还原反应）或者越正的限制电势（氧化反应）会需要更多的能量去完成反应过程。
产物选择性：SAC@UiO-66-X更倾向于生成HCOOH相比于其他的SACs，产物选择性良好
HER选择性：根据ΔGCHOO* 和 ΔGCOOH*和ΔGH*比较，ΔGCHOO* 和ΔGCOOH*更负，因此HER被很好的抑制
由产物的多样性无法根据某一中间体的吸附强度确定每一种产物的催化性能，因此要对整体的CO2RR过程进行研究，是一个复杂且效率低下的过程。（提出本文核心的科学问题：解决无法通过一个变量来预测SACs@UiO-66的CO2RR性能）
通过直觉引导的降维分析识别描述符
对于具有相同连接官能团的SAC@UiO-66-X，化学微环境的变化源于金属类型的差异及其与周围环境的相互作用。
金属种类差异的影响：对于HCOOH和CO靠前周期的多数过渡金属都在NH2的连接下显示更好的限制电势，因此代基的电子效应在不同的金属中是不同的。
先后研究UL(HCOOH)和金属原子第二电离能之间的线性关系；UL(CO)以及UL(CH4/CH3OH)和金属原子与成键的两个O原子组成三角形的面积之间的线性缩放关系，R2分别为0.71和0.73。三对线性缩放关系都展现出了较好的相关性。
通过ML增强预测的准确性和可靠性
根据通过直觉引导的降维分析所识别描述符(IE2nd和Sm-o-o)，结合ML方法提出31种描述符候选者。
三种模型的大多数测试数据点与理想预测线紧密对齐，其分布与训练数据点的分布相似，表面ML的准确性。此外，三种模型的输入特征和相对特征重要性分别显示在下方，其包含上文研究的通过直觉引导的降维分析所识别描述符(IE2nd和Sm-o-o)。
通过引入新的连接官能团（-CH3, -OH, -NO2）建立更广泛的化学环境，判断ML预测的可靠性。通过DFT计算和ML的预测进行部分对比一定程度上确定了ML的可靠性。
根据不同产物的UL来确定ML预测CO2RR选择性也是可靠的，都是HCOOH更容易生成。
