含羰基材料具有强烈的给电子效应，在钙钛矿太阳能电池（PSCs）的缺陷钝化中起到重要作用。然而，含羰基钝化剂的分子空间构象对其效能的影响仍不明确，这阻碍了用于钝化材料的分子设计的进步。大连物化所郭鑫&Yin Yanfeng&瑞士洛桑联邦理工大学Michael Grätzel&Zheng Likai研究团队通过改变芳香酮（如二苯甲酮（BP，27.2°）、蒽醌（AR，15.3°）和9-芴酮（FO，0°））的空间扭转角，使其从扭曲构象变为平面构象，可以显著增加羰基周围的电子云密度，从而提高对铅基缺陷的钝化能力。因此，PSC的性能也依赖于芳香酮的扭转角，其中基于共平面的9-芴酮的PSC实现了25.13%的最高功率转换效率（PCE），并且在连续1个太阳光照强度下，于最大功率点运行1000小时后，仍保留了初始效率的92%（ISOS-L-1I标准）。此外，一个包含9-芴酮的钙钛矿小型模组（14.0 cm²）的PCE达到了20.19%。此项研究结果强调了分子构象对羰基钝化效应的影响，为设计和开发作为高效稳定PSC钝化剂的芳香酮提供了更深入的见解。图1：三种芳香酮的化学结构以及从前面（上方）和侧面（下方）视角观察到的空间扭转角通过密度泛函理论（DFT）模拟（图1），得到了三种芳香酮分子（BP、AR和FO）中羰基平面与苯环平面之间的扭转角分别为27.2°、15.3°和0°。从空间扭曲到共平面的结构转变可以增强π-共轭，从而促进电子离域。这会增加羰基上的电子云密度，加强它们与Pb²⁺的相互作用。进行了DFT计算以揭示这三种添加剂的电荷分布和分子偶极矩。结果（图2a）显示，芳香酮中的羰基表现出强烈的负静电势，并且随着空间扭转角的减小，其电子云密度逐渐增加。因此，FO中羰基的电子云（-0.488）更加集中。同时，FO的偶极矩（4.3D）也大于AR（3.97D）和BP（3.56D）。这些结果表明，在三种羰基添加剂中，FO与Pb²⁺缺陷的配位能力最强。FO在钝化缺陷方面最为有效。电荷密度差异图（图2b-c）显示了从芳香酮分子向缺陷的电子转移，其中FO表现出更高的电子密度转移程度，证实了FO分子有效钝化了钙钛矿薄膜中的缺陷。除了计算结果外，我们还通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）进一步实验研究了羰基与配位不足的Pb²⁺之间的相互作用。如图3a-d所示，添加剂的加入显著增大了钙钛矿薄膜中的畴尺寸，其中基于FO的钙钛矿薄膜畴尺寸最大。畴尺寸的增大与钙钛矿薄膜中缺陷的减少相关。采用原子力显微镜（AFM）来揭示添加剂处理前后钙钛矿薄膜表面粗糙度的变化。图3e-h显示，随着BP、AR和FO的加入，钙钛矿薄膜的表面粗糙度逐渐降低。这种表面平滑度的提高对于改善界面接触和最小化电荷转移损失至关重要。
从三维形貌模拟图（图3i-l）中可以更直观地看到，经过添加剂处理的钙钛矿薄膜变得更加平滑，这有利于载流子的传输。如图3m-p所示，对照组钙钛矿薄膜的平均电流（Iavg）为189.5 pA，而经过BP、AR和FO处理后，平均电流分别增加到364.0 pA、778.1 pA和1.1 nA，这表明FO在减少钙钛矿薄膜表面缺陷方面更为有效。这些发现强调了降低芳香酮扭转角在促进钙钛矿晶体生长和最小化钙钛矿薄膜缺陷密度方面的关键作用。
图4. 三种芳香酮对器件性能的钝化效果
研究团队制备了结构为FTO/SnO2/钙钛矿/Spiro-MeOTAD/Au的钙钛矿太阳能电池（PSCs）。为了实现最佳器件性能，这些添加剂的浓度优化为0.1 mg/mL。图4a展示了在AM 1.5G太阳光照下，PSCs的最佳电流密度-电压（J-V）特性和相应的光伏参数。
基于FO的器件性能参数（光电转换效率PCE：25.13%，开路电压VOC：1.197 V，填充因子FF：81.97%）高于基于AR（24.12%，1.186 V，80.51%）、BP（23.59%，1.175 V，80.02%）和对照组（22.39%，1.152 V，78.45%）的器件。
器件性能的提升可归因于钙钛矿薄膜内缺陷密度的降低，这是由于BP、AR和FO扭转角的减小提高了其钝化能力。
如图4c所示，制备了一个活性面积为14.0 cm²的小型模块。通过使用FO，实现了20.19%的光电转换效率，开路电压为10.75 V，短路电流密度为2.42 mA cm⁻²，填充因子为77.56%。这些结果清楚地表明，减小空间扭转角可以增强羰基对VI和PbI缺陷的配位能力，从而逐步提高器件的光电转换效率（图4d）。
为了合理解释这些芳香酮如何提高器件的开路电压（VOC），使用了绝对强度光致发光（AIPL）来确定沉积在玻璃基板上的钙钛矿薄膜的光致发光量子产率（PLQY）。如图5a-b所示，FO掺杂薄膜的平均PLQY（16%）高于对照组（5%）、BP（11%）和AR（14%）基薄膜。然后，通过公式计算了由PLQY确定的准费米能级分裂（ΔEF），发现FO掺杂钙钛矿薄膜的ΔEF/q与测量的VOC之间的差异仅为37 mV，小于对照组、BP和AR添加薄膜的偏移量，表明基于FO的器件具有更好的能量对准。PL光谱的结果可以通过测量时间分辨光致发光（TRPL，图5c）进一步证实。如图5c所示，与参考样品（衰减时间为1.12 μs）相比，BP基、AR基和FO基钙钛矿薄膜的衰减时间分别提高至1.46 μs、1.80 μs和1.97 μs。此外，还对钙钛矿薄膜进行了二维（2D）光致发光（PL）测量，以直观评估分子空间结构如何影响芳香酮的钝化效果。如图5d-g所示，芳香酮的使用显著提高了钙钛矿薄膜的PL强度和均匀性。这一增强得到了图5h-k中所示的TRPL强度图像的支持，这些图像表明芳香酮的引入导致钙钛矿薄膜中的载流子寿命延长和晶体均匀性改善。这些发现表明芳香酮，尤其是FO，能够显著降低钙钛矿薄膜中的缺陷密度并减少非辐射复合。研究团队将样品在相对湿度约为30%的空气中老化。如图6a-d所示，对照组薄膜在30天后出现显著降解，并伴有PbI2和δ-FAPbI3峰的出现。相比之下，引入芳香酮可以明显提高钙钛矿薄膜的稳定性。特别是，随着芳香酮扭转角的减小，钙钛矿薄膜的稳定性逐步提高。钙钛矿太阳能电池（PSC）随后进行的环境稳定性测试进一步支持了薄膜稳定性的增强。在相对湿度为30%的空气中老化2000小时后，用FO改性的器件比对照组器件（保留52%的初始PCE）以及基于BP和AR的器件（分别保留82%和89%的PCE）表现出更高的稳定性（保留了93%的初始PCE）（图6e）。此外，我们使用ISOS-L-1I协议来证明芳香酮对PSC稳定性的影响。在30 ± 10 °C的N2环境中，经过FO钝化的PSC在最大功率点（MPP）下连续1倍太阳等效光照下测试1000小时后，仍保持了92%的初始效率，优于其他两种芳香酮改性的器件（图6f）。这些结果表明，较小的扭转角导致羰基官能团的缺陷钝化效果更好，从而提高了PSC的稳定性。Spatial Conformation Engineering of Aromatic Ketones for Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cellshttps://doi.org/10.1021/jacs.4c13866
