Sn-Pb钙钛矿中的Sn²⁺易于氧化，导致缺陷密度高。氧化主要通过两种途径发生：一种是与氧气发生反应，另一种与碘缺陷相关，这些缺陷会产生I₂并进一步加速Sn²⁺的氧化，从而极大地降低了稳定性。中科院宁波材料所葛子义&刘畅&孟员员&中科院张静研究团队于《Advanced Materials》发文，为解决由碘缺陷引起的光稳定性问题，团队筛选出了琥珀酸（AA）作为添加剂。AA上的羧基可以与Sn²⁺强烈配位，加强Sn─I键，并与带负电荷的缺陷发生静电相互作用。这种相互作用抑制了光诱导的I₂形成以及随后的Sn²⁺氧化，从而在持续光照下增强了Sn-Pb PSCs的稳定性。在AA的基础上，引入还原性的硫代苹果酸（TA）。它抑制了钙钛矿前驱体和钙钛矿薄膜中Sn⁴⁺的形成，从而在保持强光稳定性的同时提高了空气稳定性。因此，单个PSC的最高效率达到了22.7%。表现最佳的两端全钙钛矿叠层太阳能电池实现了28.6%的功率转换效率，同时提高了运行稳定性。AA（琥珀酸）和TA（硫代苹果酸）被选为Sn-Pb钙钛矿的添加剂，并使用密度泛函理论（DFT）计算了它们的偶极矩和静电势，如图1a、b所示。这两种分子的负电荷均集中在羧基上，这表明富含电子的羧基可以有效地钝化Pb²⁺和Sn²⁺缺陷。此外，TA的偶极矩大于AA，这增强了与缺陷的静电相互作用，并提高了各种缺陷的形成能。
此外，差分电荷密度计算（图1c、d）揭示了钙钛矿表面和添加剂上均存在电荷积累。与AA相比，TA的电荷积累更为显著，进一步证明了TA在钙钛矿上的吸附更为稳定。此外，引入TA显著增加了Sn²⁺周围的电子云密度，这可以有效地抑制Sn²⁺的氧化。表面缺陷对Sn-Pb钙钛矿的降解机制有着显著影响。根据图1e所示的总结合能，具有最高静电势的TA与受主缺陷（VFA、VSn、ISn、Ii）的结合最强。这归因于羧基的强大静电势（ESP），它能与钙钛矿表面的这些受主缺陷有效相互作用。此外，羧基（─COOH）能与钙钛矿中的碘形成─COOH…I氢键，防止浅能级缺陷的形成，而巯基则能还原氧化的I₂和Sn⁴⁺。研究团队进一步计算了各种类型缺陷的形成能（Ef）（图1f），其中原始薄膜的Ef定义为零。添加添加剂后，受主缺陷的Ef向正值偏移。这主要是由于钙钛矿中羧基与碘之间形成了─COOH…I氢键，抑制了碘离子的迁移，从而阻止了I₂对Sn²⁺的氧化。
钙钛矿中的施主缺陷VI可能由表面金属元素不匹配导致，而AA与Sn²⁺之间的强相互作用可以钝化这种缺陷。X射线光电子能谱（XPS）证实了这种钝化作用，如图1g所示。添加AA和TA后，Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的XPS峰向低结合能方向的移动表明，未配位的Sn²⁺与AA和TA之间的配位增强，且TA与Sn²⁺的相互作用强于AA，这间接有助于VI缺陷的钝化。此外，图1h中的I 3d峰的移动可归因于羧基与I⁻之间形成了氢键，从而减少了碘相关缺陷的形成。以上结果和1H核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱测量都证实了：AA和TA的加入增强了钙钛矿晶格中的Sn─I键，防止其断裂和游离碘离子的迁移。此外，─COOH…I氢键有助于抑制I⁻迁移，从而提高VI的形成能。
图2. 钙钛矿薄膜的光稳定性研究
研究团队探讨了琥珀酸（AA）和硫代苹果酸（TA）钝化对光生I₂及其随后将Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺的影响。通过扫描电子显微镜（SEM）测量，研究了钙钛矿薄膜在光照下的形态演变，如图2a–d所示。改性后的钙钛矿薄膜表面更加平滑，晶粒分布更加规则，晶界处无杂质相。光照40小时后，对照薄膜出现了显著降解，形成了PbI₂区域。相比之下，引入AA和TA有助于薄膜保持形态完整性，并有效抑制了PbI₂的析出。这充分表明，引入AA和TA后，薄膜的光稳定性显著提高。
采用开尔文探针力显微镜（KPFM）研究了对照、AA和TA对5µm × 5µm面积钙钛矿薄膜电荷密度分布的影响，如图2e–h所示。通过检测扫描探针与薄膜表面之间的静电力来记录接触电势差（CPD）。与对照薄膜相比，经过AA和TA处理的薄膜显示出更正的CPD，表明其功函数更低，n型特性更强。这是因为AA和TA的引入产生了偶极矩，并改变了钙钛矿晶粒内的介电环境，这有助于平衡Sn-Pb钙钛矿中过量的空穴，并最小化了p型自掺杂的程度。此外，TA表现出校正后的CPD分布，表明巯基的引入进一步抑制了由碘离子迁移引起的缺陷，并促进了更多的n型行为。
图3. 单结Sn-Pb钙钛矿太阳能电池（PSCs）的抗氧化性能与光伏特性上述结果证实，琥珀酸（AA）能与本征缺陷产生强烈的静电相互作用，有效阻止I₂的生成和Sn²⁺的氧化。然而，环境中的氧气可以直接氧化Sn²⁺。这一问题仅凭AA是无法解决的。为了应对由空气引起的氧化问题，进一步引入了还原性的巯基（TA）。如图3a所示，将对照前驱体溶液、AA改性前驱体溶液和TA改性前驱体溶液置于26°C、湿度40%的空气中。5分钟后，对照前驱体溶液和AA改性前驱体溶液的颜色均由黄色变为棕色，而TA改性前驱体溶液几乎未变色。这表明含有TA的前驱体溶液展现出显著更优的抗氧化能力。使用FTO/PEDOT:PSS/钙钛矿/C60/BCP/Ag的器件结构研究了琥珀酸（AA）和硫代苹果酸（TA）添加剂对钙钛矿太阳能电池（PSCs）光伏性能的影响。AA和TA的最佳浓度分别确定为1 mg mL⁻¹和0.6 mg mL⁻¹。在用AA改性薄膜后，光电转换效率（PCE）从20.5%提高到21.95%，开路电压（VOC）为0.84 V，短路电流密度（JSC）为32.68 mA cm⁻²，填充因子（FF）为79.72%，如图3f所示。这种增强主要是通过AA与Sn²⁺之间的静电相互作用钝化缺陷，从而抑制非辐射复合来实现的。此外，这也在通过加强Sn─I键提高光稳定性方面发挥了重要作用。进一步用TA处理器件以提高前驱体溶液和固体薄膜的环境空气稳定性后，器件的PCE提高到22.7%，开路电压为0.87 V，短路电流密度为32.53 mA cm⁻²，填充因子为80%，如图3f所示。器件的外量子效率（EQE）如图3g所示。两种器件在紫外到近红外波长范围内均表现出宽光谱响应。从EQE光谱获得的积分电流密度计算为对照组器件30.94 mA cm⁻²，TA处理组器件32.24 mA cm⁻²，与短路电流密度的测量结果非常吻合。此外，标准功率输出（SPO）跟踪结果（图3h）表明，用TA处理的器件表现出稳定的22.7%的PCE，与J-V特性结果一致。经TA改性后的器件稳定性在图3k中进一步得到了评估。在长期储存稳定性方面，经过2400小时测试后，优化的NBG器件保留了其原始PCE的92.7%。此外，还通过在最大功率点（MPP）监测电压来评估了器件在AM 1.5G条件下的运行稳定性，如图3l所示。经TA改性的器件的稳定性显著增强，在350小时后仍保持了初始效率的81.35%，而对照组器件在40小时后仅保持了初始效率的71.7%。使用经硫代苹果酸（TA）处理的FA₀.₆MA₀.₃Cs₀.₁Pb₀.₅Sn₀.₅I₃钙钛矿制造了2T全钙钛矿叠层电池，作为底部窄带隙（NBG）子电池。2T全钙钛矿叠层电池的构造如下：ITO/NiOx/Me-4PACz/宽带隙钙钛矿太阳能电池（WBG-PSCs）/C60/SnO2/Au/PEDOT:PSS/窄带隙钙钛矿太阳能电池（NBG-PSCs）/C60/BCP/Ag（图4a），其中宽带隙太阳能电池的光电转换效率（PCE）为18.82%，开路电压（VOC）为1.28 V，短路电流密度（JSC）为17.66 mA cm⁻²，填充因子（FF）为83.10%。表现最佳的器件实现了28.6%的光电转换效率，开路电压为2.10 V，短路电流密度为16.75 mA cm⁻²，填充因子为81.57%（图4b）。根据外量子效率（EQE）曲线积分得到的顶部宽带隙子电池和底部窄带隙子电池的短路电流密度值分别为16.52 mA cm⁻²和16.2 mA cm⁻²（图4d）。Sn-Pb Perovskite with Strong Light and Oxygen Stability for All-Perovskite Tandem Solar Cells
https://doi.org/10.1002/adma.202415627
