钙钛矿太阳能电池（PSCs）为当前的光伏技术带来了高效且经济的解决方案，并且有望通过高通量涂覆技术实现生产。然而，在商业化规模上采用溶液处理金属卤化物钙钛矿时，我们面临着诸多挑战，如使用有害溶剂、维持受控大气条件的高昂成本，以及PSCs在运行过程中表现出的固有不稳定性。
鉴于此，牛津大学Henry J. Snaith研究团队引入了一种高挥发性、低毒性、可生物再生的溶剂体系，用于制备一系列二维钙钛矿，作为后续转化为α-甲脒基三碘化铅（α-FAPbI3）的高效前驱体相，全程在环境条件下完成处理。
研究团队制备的α-FAPbI3钙钛矿太阳能电池（PSCs），在光照和高温（ISOS-L-2）以及“湿热”（ISOS-D-3）应力测试下，展现出了卓越的且可重复的稳定性。这种稳定性的显著提升归因于二维前驱体相的结晶路径，该路径不仅有效避免了残留低挥发性溶剂（例如DMF和DMSO）的积聚，还减缓了材料中FA+的降解速度。这项研究成果凸显了初始结晶过程在确定钙钛矿材料运行稳定性中的核心作用，并表明，尽管α相本身具有亚稳定性，但纯FA+基的钙钛矿仍然能够实现极具竞争力的稳定性表现。
图1：可扩展的加工兼容性
研究团队调研并开发了一种由可生物再生的环状醚和烷基胺液体组成的溶剂体系，其中烷基胺液体既作为配位共溶剂，又作为二维钙钛矿前驱体相的一个组分。在此体系中，环状醚扮演弱配位溶剂的角色，而烷基胺液体则作为强配位溶剂。
室温下为液态的正丁胺（BA）作为烷基胺液体；鉴于MeTHF的可生物再生性、显著较低的毒性以及有利于快速大规模溶液处理的蒸气压，研究团队采用MeTHF作为环状醚。
与先前报道的乙腈（ACN）体系相比，MeTHF的关键优势在于避免了使用高挥发性的甲胺（MA）气体。使用液态胺而非气态胺，可以最大限度地降低前驱体制备的复杂性，从而提高可扩展性和可重复性。
2D前驱体相生长制备3D钙钛矿
图2：二维前驱体相向三维α-FAPbI3钙钛矿的转化研究团队在前驱体溶液中，加入丁胺（BA）与甲基碘化铵（MAI），导致溶液中的布朗斯特-劳里H+交换，并原位生成正丁铵（BA+）。将MAI和碘化铅（PbI2）溶解在甲基四氢呋喃（MeTHF）:BA溶剂体系中，并通过旋涂和在70°C下干燥十分钟来制备薄膜。在钙钛矿结构中同时引入BA+和甲基铵（MA+），会形成高度结晶的二维Ruddlesden-Popper相钙钛矿（RPPs）。尽管二维RPP已被用作高效钙钛矿太阳能电池（PSC）中的光吸收体，但它们通常显示出不适合单结光伏的非理想带隙。在此，研究团队提出了二维混合相RPP的另一种应用：作为溶液处理的顺序沉积三维ABX3钙钛矿中的固态前驱体相或中间体。为了将二维前驱体相转化为α-FAPbI3，研究团队在基板上滴加甲脒碘化铵（FAI）的正丁醇溶液（“转化溶液”），并在旋涂前通过阳离子交换在控制时间内完成转化。旋涂去除多余的转化溶液后，随后在低（70°C，10分钟）然后高（180°C，30分钟）温度下进行热退火，完成向三维钙钛矿的转化，选择高温步骤的目的是驱除剩余的BA+和MA+。转化后，研究团队发现仅保留了少量的二维前驱体相，大部分已直接转化为三维钙钛矿。
为了实现前驱体相的有效转化，研究团队假设应优化两个过程。（1）FA+阳离子必须容易地插入前驱体相中，同时MA+和BA+阳离子必须从前驱体相中排出。（2）从二维钙钛矿转化为α-FAPbI3时所需的体积收缩和结构重排必须最小化。这两个过程反过来又由二维 Ruddlesden-Popper（RPP）前驱体相的两个特性控制：间隔分子通道密度和二维前驱体相中角共享卤铅酸盐[PbI6]n层的厚度。这两个特性均由<n>值决定。后面以RBA-MA+指代BA:MA+前驱体溶液化学计量比。在高<n>和低<n>（分别对应于低和高RBA-MA+含量；图3a–h）前驱体相转化的薄膜中观察到的中尺度裂纹，与热固化过程中薄膜内部局部应力的释放现象相吻合。高RBA-MA+含量的前驱体相具备高密度的间隔通道，这有望加快转化过程中的阳离子交换速率。然而，富含n=1相的二维前驱体薄膜却拥有较低[PbI6]八面体的密度，因此在转化为连续的、三维角共享的[PbI6]八面体时，需要经历显著的体积收缩。这一体积收缩过程导致转化膜内部产生局部应力，从而在固化阶段诱发中尺度裂纹。在图3j中以示意图的形式直观地展示了这一转化过程。相比之下，将低RBA-MA+含量的前驱体相转化为三维钙钛矿相所需的体积收缩要小得多。值得注意的是，PbI2的卤铅密度甚至高于三维钙钛矿，因此，低RBA-MA+含量的前驱体相在转化为PbI2时，同样预计会产生显著的局部应力，从而导致如图3a所示的中尺度裂纹的形成。最优的二维前驱体相薄膜（RBA-MA+=1.5；主要为n=2）在转换为α-FAPbI3时，大部分的体积收缩发生在垂直平面上，而不是在水平面上。在这一转换过程中，几乎所有的应变都得到了释放。为了验证经过二维前驱体相工程优化的α-FAPbI3薄膜是否具备更优的光电性能，进而提升钙钛矿太阳能电池（PSCs）的性能，研究团队制造了由FTO/SnO2/α-FAPbI3/PEAI钝化层/spiro-OMeTAD/Au组成的n-i-p结构器件，并在图4b中展示了其横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像。在图4c-f中，分别展示了0.25 cm²和1 cm²面积的最佳器件的电流-电压曲线以及最大功率点跟踪效率（ηmpp），并确定其ηmpp分别为20.1%和18.4%。A green solvent enables precursor phase engineering of stable formamidinium lead triiodide perovskite solar cells
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54113-4
