共价有机框架(COFs)在气体分离、药物输送和催化方面等具有潜在的应用，但在光催化方面因激发态猝灭而受到了限制。
在此，本文报道了第一个用sp2碳共轭的COF进行光氧化还原的例子。这种二维吡啶基COF，具有长程π共轭和二维网络的堆叠 。且该sp2碳共轭COF在芘单元和Ni-bpy基团之间表现出快速的能量转移，能促进芳基自由基的生成，并催化芳基卤化物的硼化和三氟甲基化，但由于具有激发态猝灭快和氧化还原性能差的缺点，COF在光氧化还原和Ni催化的反应(如C−O和C−N偶联反应)中表现出较低的活性。
因此，作者在这种二维COFs中合理加入光敏单元和Ni中心来促进双光氧化还原和Ni催化(图1)。
图1.芘基二维COF的能量转移催化(左)和NiSCN的双光氧化还原/Ni催化(右)。
作者采用Knoevenagel缩合法制备了带有sp2-碳键的2D COF (SCN )，该COF由螺双芴基四苯甲醛(sp-CHO)和5,5′-双(氰乙基)-2,2′-联吡啶(bpy-CN)缩合而成，然后通过bpy基团配位到Ni(II)中心形成NiSCN(图2a)。接着，作者又测定了原料bpy-CN、中间体SCN和目标产物NiSCN的傅里叶变换-红外(FTIR)光谱（图2b）。在谱图中1595 cm−1处，由于乙烯基键的形成，C=C的伸缩振动强度增加。氰基的拉伸振动从bpy-CN中的2255 cm−1转变为SCN中的2214 cm−1和NiSCN中的2216 cm−1，表明SCN和NiSCN中CN基团与C=C键之间存在π共轭关系。
同时，作者又进行了X射线粉末衍射(PXRD)测定，实验研究表明，SCN和NiSCN具有中等结晶度的二维网状结构。当Rp = 0.81%， Rwp = 1.24%时，SCN的实验结果表明其PXRD谱图与实验值吻合较好(图2c)。NiSCN的实验PXRD谱图也与模拟谱图相匹配。接着，作者对NiSCN进行了扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的测定。结果表明，NiSCN中的Ni中心采用了类似于Ni(bpy)Br2的四面体配位环境，两个Ni−N键在1.98 Å，两个Ni−Br键在2.35 Å(图2d)。此外，作者也采用氮气吸附-脱附等温线 分析了SCN和NiSCN的比表面积和孔径分布。N2吸附等温线显示SCN和NiSCN的孔隙度，比表面积分别为322m2 g−1和69 m2 g−1(图2e)。
图2.(a)SCN和NiSCN的合成方案；(b) bpy-CN、SCN和NiSCN的FT-IR光谱图；(c)SCN和NiSCN的模拟和实验PXRD图谱；(d)NiSCN中Ni中心的EXAFS分析；(e)77 K时SCN和NiSCN的氮气吸附等温线。
作者评估了NiSCN催化光氧化还原反应和C-N偶联反应的催化活性（图3a）。在440 nm光照和NiSCN的催化下，吗啉(1a)和4-溴苯甲酸甲酯(2a)在N,N-二甲基乙酰胺中反应，产率为91%。接着作者又进行了对照试验。结果表明，NiSCN在光氧化还原/Ni催化的胺化反应中优于对照实验。
接着，作者又测量了sp的CV曲线。sp的CV曲线在−1.08 V vs Fc+ /Fc时出现可逆还原峰，在0.5 V以上出现不可逆氧化峰(图3b)。同时，作者还测定了Ni(bpy-CN)Br2的CV，NiIII/II, NiII/I和NiI/0峰分别在0.62，-0.85和-1.44 V (图3c)。基于这些发现，作者提出了光照射下NiSCN催化芳基溴C−N偶联的机理(图3d)。首先，SCN-NiSCN还原生成中间体A，中间体A与芳基溴发生氧化加成反应形成中间体B，中间体B再与吗啉进行亲核取代形成中间体C，在光激发下，中间体C形成激发态，再进行电子转移形成中间体D，最后进行还原消除生成目标产物。
图3. (a)NiSCN催化胺化反应的对照实验；(b)sp的CV扫描；(c)Ni(bpy-CN)Br2的CV扫描；(d) NiSCN催化胺化反应的机理。
最后，作者研究了NiSCN催化下偶联反应的底物范围。如表1a所示，伯胺和仲胺都可以反应，且产率较高（3a-3d）。苯胺也可以反应，产率为62%-75%（3e-3f）。同时，含氰基、三氟甲基和乙酰基的缺电子芳基溴也可以进行偶联反应，产率很高（3g-3j）。
此外，由于C−O偶联反应在合成上也有用，作者评估了NiSCN催化光氧化还原反应和C-O偶联反应的催化活性。NiSCN能有效催化芳基溴的C−O偶联。羧酸(包括乙酸和苯甲酸)与底物2a偶联得到苯酚酯（5a、5e、5f），产率为65~70%。同时，水、甲醇、苯酚、苯甲醚也与底物2a反应，且产率较高（5b-5d）。不同吸电子基团的芳基溴也发生反应，且产率也较高（5g-5j）。由此体现了该反应的适用性强。
表1. NiSCN催化下C−N偶联和C−O偶联反应的底物拓展。
综上所述，作者设计了一种基于螺二芴基的COF，用于通过光氧化还原/镍催化进行芳基溴的高效光催化胺化和醚化/酯化反应。NiSCN由螺二芴单元和Ni-bpy连接体构成，其成功催化了芳基溴的C−N偶联和C−O偶联反应，且催化效率比均相对照提高了23倍以上。重复使用NiSCN 5次时，其催化活性保持不变。
文献详情
Title：A Spirobifluorene-Based Covalent Organic Framework for Dual Photoredox and Nickel Catalysis
Authors: Yingjie Fan, Dong Won Kang, Steven Labalme, and Wenbin Lin*
To be cited as: J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 25074−25079.
DOI: 10.1021/jacs.3c09729
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
Bigger Deeper Smarter Higher
投稿，荐稿，合作
1154820333@qq.com
