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第一作者：张风雨
通讯作者：冯俊婷教授
通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，衢州资源化工创新研究院
论文DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202412637
针对Cu基催化剂Tammann温度低、受热极易发生烧结失活的问题，北京化工大学段雪院士团队冯俊婷教授课题组通过创制原位熵变策略，开发了一种具备“动中有静”特点的CuZn-Co/HEOs催化剂，实现了催化微区层面的高效热管理，显著提升了催化剂在放热反应中的稳定性。具体而言，CuZn-Co/HEOs催化剂是以由高熵LDHs衍生的CuCoZnMgGaAl-高熵氧化物（HEOs）为前驱体制备得到的。在制备过程中，HEOs在高温还原气氛下经历了一次熵减过程，形成了Co纳米岛修饰CuZn合金的异质结构；在随后的催化反应过程中，Co纳米金属岛对近邻CuZn合金位上产生的反应热进行原位捕获与利用，发生了显著的再分散熵增过程，这种原位熵增行为有效避免了CuZn合金结构遭受反应热的破坏，保证了催化活性位的结构稳定，这是催化剂表现出优异稳定性的本质原因；此外，为了培育具有超长使用能力的工业催化剂，作者还提出了简单易行的再生策略，即当热耗散作用减弱时，仅需再通过一次高温还原的熵减过程，将Co物种恢复为纳米岛结构，即可确保再次发挥反应热的原位捕获与利用作用。在典型的强放热反应乙炔选择性加氢中，作者开发的CuZn-Co/HEOs催化剂具备优异的初始性能和令人惊喜的长周期稳定性，在乙炔完全转化、乙烯选择性>95%的条件下稳定运行超530 h。在多相催化反应过程中，催化剂结构会随着反应局部环境的改变而发生动态演变。近年来，随着原位表征的不断发展，反应过程中催化剂的动态演变过程以及真实的催化反应机理得到了更为深入的研究。然而，如何控制催化剂的动态演变过程进而应用于设计具有长周期服役能力的催化剂仍具有非常大的困难与挑战。毫无疑问，催化剂结构演变过程所引起的最令人困扰的问题便是失活。许多重要的化学化工过程均为强吸热/放热反应。反应过程中显著的热效应对催化剂的长周期使用性造成了巨大的挑战。尽管放热反应所需的外部补偿温度不高，但在反应过程中会释放大量热量，如撤热不及时，也会造成催化剂在长周期服役过程中因活性位团聚、烧结所导致的失活。这种现象对于活性位塔曼温度较低（Cu、Au、Ag）的催化剂尤为突出，即便是外部补偿温度（即反应温度）并未达到活性位的塔曼温度，但仍然能观察到。值得注意的是，反应物是在微观尺度的催化活性位点上发生反应同时释放或者吸收热量的，因此实现微区尺度反应热与传热过程的协同控制，是保证动态反应过程高效稳定的第一重屏障。因此，本工作提出在反应过程中发展一种“主动出击”的策略，即在反应过程中对反应热进行捕集与原位利用，减小热效应避免对催化活性位结构的破坏。1. 从反应过程热管理的角度来看，本工作开发了一种将放热催化反应与吸热结构动态演变相结合的耦合过程，实现了催化微区层面的高效热管理。
2. 从深化理解动态演变机理的角度来看，本工作提出了一种新颖的熵变介导的耦合机制，这为其他耦合过程的开发与强化提供了借鉴。
3. 从实际应用的角度来看，本工作拓宽了高熵材料的应用前景，有望打破乙炔加氢这一典型工业反应对于贵金属催化剂的依赖，为基础研究与工业应用之间架起了桥梁。作者通过成核-晶化隔离法制备了CuCoZnMgGaAl高熵LDHs，后在空气中煅烧得到尖晶石型高熵氧化物（HEOs）前驱体。该前驱体在还原气氛下经历熵减过程得到CuZn-Co/HEOs催化剂。XRD、XPS、HR-TEM等表征证实了CuZn合金与Co纳米金属岛异质结构的形成。![]()
在典型的强放热反应乙炔选择性加氢中，CuZn-Co/HEOs催化剂展现出了优异的初始性能以及令人惊喜的长周期稳定性。在乙炔转化率接近100%，乙烯选择性大于95%的条件下，该催化剂稳定运行了超530 h。而作为对比的Cu/LEOs催化剂，其在24 h内便发生了明显的性能下降。![]()
作者对使用了530
h的CuZn-Co/HEOs进行了系列结构表征以探究其具备优异稳定的原因。通过对比反应前后的EDS照片可以观察到，使用后的催化剂中的Co纳米金属岛发生了明显的再分散过程，而CuZn合金的结构基本保持不变，在与之相对比的Cu/LEOs的催化剂中则观察到了Cu物种发生了再分散过程。进一步，作者对反应前后催化剂的进行了XAFS能谱表征，在使用了530 h的催化剂中Co物种的Co-Co键的配位数发生了明显的减小而Co-O配位数发生了明显的增加。而对于Cu物种来说，其反应前后的配位结构并未发生明显的变化，这与EDS照片中观察到的结果相一致。![]()
作者进一步通过原位XRD、XPS实验对反应条件下催化剂的动态演变过程进行了监测并对演变过程的驱动力进行了探究。从原位XRD谱图中可以看出，随着外部热供给温度不断增加，Co物种的特征峰优先于Cu物种发生强度下降、半峰宽逐渐增加的演变过程，这表明与Cu物种相比，Co物种在热的作用下更易于发生颗粒尺寸减小的结构演变。进一步，在反应温度下延长保温时间的原位XPS谱图中可以观察到随着反应时间的延长，Co2+物种的比例逐渐增加，而Cu物种的电子状态基本保持不变，这表明Co物种可能在反应过程中发生了再分散过程。此外，作者对比了氮气气氛以及反应气氛下Co2+物种增加的比例，证明了反应热更容易驱动Co物种发生结构演变。与此同时，作者还通过原位红外实验探讨了结构演变过程对于乙炔选择性加氢催化性能的影响，反应前后的CuZn-Co/HEOs催化剂的原位乙炔加氢原位红外实验并未观察到副产物乙烷的特征峰，而反应后的Cu/LEOs催化剂则明显观察到了乙烷的产生。![]()
上述实验结果证实了Co纳米金属岛存在着对反应热进行捕获与利用的能力，作者进一步通过热学性质计算以及动力学模拟明晰了这一过程。催化剂热学性质理论计算证实了由于热导率的差异CuZn合金上产生的反应热会以热致声子和电子的形式被临近的Co金属纳米岛所捕获。DFT热力学计算以及AIMD动力学模拟证实了Co物种的热敏感性更强，更容易通过自身结构的动态演变对热进行利用。与此同时，为了评估CuZn-Co/HEOs催化剂的热管理效果，作者通过热敏试纸对催化床层的温度进行了测量。实验数据显示，与不具备热耗散功能的Cu基催化剂相比，CuZn-Co/HEOs催化剂的床层温度降低约25 oC。![]()
基于上述讨论，作者描述了一个基于熵变策略所构筑的催化剂结构动态演变循环。首先，Co物种通过自身的再分散熵增过程对反应热进行捕获与利用。在随后的再生过程中，Co物种发生了再次聚集的熵减过程，进而完成了一个结构动态演变的循环。本工作聚焦催化微区热效应，通过新颖的原位熵变策略实现了强放热反应的高效热管理，拓宽了高熵材料的应用场景，为基础研究与工业应用架起了桥梁。张风雨，北京化工大学冯俊婷教授课题组博士研究生，研究方向为催化微区反应热-传热耦合机制探究及其过程强化。冯俊婷，教授，博导，国家优青。北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室青年学术带头人，衢州资源化工创新研究院院长助理兼低碳与催化研究所所长，“工业催化产业技术创新战略联盟”青年理事。近年来主要围绕工业催化剂设计及过程耦合强化开展研究，先后承担国家重点研发计划课题、国家自然科学基金优青项目、面上项目、北京市自然科学基金面上项目、多项企业合作开发项目；以通讯作者/第一作者在Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Chem. Sci.、Small、J.
Catal.等发表SCI论文80余篇，授权多件发明专利；作为第一骨干参与建成300吨/年界面活性催化剂及载体生产装置各1套，并实现催化剂在5套18万吨/年H2O2生产装置中的产业化应用。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”
