发展可持续的能源转换和储存技术对于减轻日益严重的全球污染威胁和克服化石燃料枯竭至关重要。氢作为一种能量密度高的无碳能源，被认为是减少化石燃料使用、缓解环境问题的终极清洁安全能源载体之一。使用可再生电力进行低温水电解是一种有前景的大规模可持续制氢方法。阴离子交换膜电解（AEMWE）结合了碱性电解和质子交换膜电解的优点，因其具有实现低成本、高性能制氢的潜力而受到越来越多的关注。然而，AEM电解技术仍处于起步阶段。要将其性能提高到接近最先进的质子交换膜电解槽的水平，还需要付出相当大的努力。
迄今为止，在寻找高性能非贵金属电催化剂方面已经取得了相当大的成就。据报道，一些非贵金属电催化剂的令人印象深刻的催化性能已经超过了贵金属基准。然而，开发能够在工业制氢条件下（如高温（50-90℃）、大电流密度和高浓度电解质）长时间高效稳定运行的非贵金属电催化剂仍然是一个巨大的挑战。具有层状结构的过渡金属二硫族化合物（TMDs）由于其低成本、高可调性和优异的导电性而具有令人印象深刻的催化性能和巨大的工业应用潜力。目前，基于tmd的AEMWE催化剂的局限性在于其较差的水解离能力和在工业级电流密度下长时间运行时催化活性位点的失活（中毒），以及高密度气液交换造成的机械磨损导致的寿命显著降低。
二硫化钨（WS2）作为二维（2D） TMDs的典型代表，由于其在边缘位置具有较高的固有活性，被广泛认为是一种有前途的非贵金属HER催化剂。然而，尽管近年来进行了广泛的努力，其高HER活性仍然局限于酸性介质，在更实际可行的碱性环境中动力学变得相当缓慢。此外，在HER过程中，由于范德华力（VDW）的作用，2D-WS2纳米结构倾向于形成聚集材料，导致边缘位点暴露不完全，从而降低了催化性能。更重要的是，2D-WS2纳米结构在承受高密度气液交换引起的机械磨损方面面临巨大挑战，特别是在高电流密度（安级）下，以满足实际AEM电解槽应用的需求。一些研究发现，设计三维WS2结构可以显著地最大化活动边的暴露，提高反应物的可及性，增强机械稳定性，这是实现高水平HER性能的有效策略。然而，到目前为止，还没有开发出适用于实际AEM电解槽中高效、长期制氢的ws2基阴极电催化剂。
【成果简介】
采用非贵金属电催化剂的阴离子交换膜（AEM）电解是实现可持续制氢的一种很有前途的策略。然而，对于安培电流密度碱性析氢反应，非贵金属电催化剂的活性不足、寿命有限等问题仍然存在诸多挑战。在这里，我们报道了一种工业级电流密度下的高效碱性HER策略，其中设计了一种柔性WS2上层结构作为AEM水电解的阴极催化剂。上层结构采用低杨氏模量的纳米片之间无键范德华相互作用，保证了优异的机械柔韧性；上层结构采用阶梯边缘缺陷结构，实现了高催化活性和良好的反应界面微环境。独特的柔性WS2上层结构可有效抵御高密度气液交换的冲击，便于传质，在工业规模电流密度下具有优异的长期耐久性。在阴极含有该催化剂的AEM电解槽中，电池电压为1.70 V，在1000 h内的催化电流密度为1 a cm−2，衰减率为9.67 μV h−1，可以忽略不计。
【图文导读】
2.1具有机械柔性的WS2上层建筑设计
精心设计构成宏观组件的基本单元对于创造一种不同寻常的电催化剂至关重要，这种电催化剂在工业规模电流密度下具有高机械匹配和适应性。杨氏模量是用来表征固体材料抗变形能力的基本物理量，是评估材料机械性能的关键参数。为了量化杨氏模量对层状材料力学性能的影响，我们基于有限元模拟，使用简化的薄片模型来评估形成给定曲率程度的表面形貌所需的应变（图1a）。例如，杨氏模量为10 GPa的片层材料需要大约0.1 MPa的最大应力才能在给定厚度为10 nm的情况下实现20 nm的界面变形（图1b）。同样，我们也可以模拟给定0.1 MPa应力下具有不同杨氏模量和厚度的层压板所能达到的最大应力（图1c）。这些分析强调，在二维板的弯曲界面上可以实现的最大变形量与施加的应力大小成正比，与杨氏模量和板的厚度成反比。
二维材料一般表现为面内共价键和层间VDW相互作用。尽管后者比前者弱得多，但在大接触面积上积累的力仍然太强，无法进行层间的自由滑动运动，导致层状固体的整体脆性。有报道称，某些二维材料（如石墨烯、α-PbO、MoS2和WS2）的杨氏模量随着薄片厚度的增加而降低，这是由于层间的特殊弱相互作用引起的层间滑动所致。更重要的是，通过分子嵌入扩大二维薄片的层间距，层间的VDW相互作用经历了快速衰减，从而进一步激活了薄片之间的相对运动（图1d）。在这种特殊状态下，板层宏观组件在响应拉伸、弯曲和剪切应力效应时表现出优异的机械灵活性。
在我们设计的3D WS2超结构中（图1e），悬垂的无键纳米片以方向相关的方式相互交错，以最小的界面捕获状态确保片间良好的电荷传输。同时，WS2的上层结构由薄板组成，具有层与层之间的距离扩大以及大量暴露的边缘位点，也为电化学反应提供了更丰富的可用催化活性位点。由于低杨氏模量纳米片之间的无键VDW相互作用，上层结构提供了工业aem相关的高电流密度和连续致密所需的自然机械匹配气体逸出。设计了一个三维几何模型来阐明应力作用下板料宏观组件的动态演化（图1f）。值得注意的是，在发生变形的情况下，具有无键VDW界面的纳米片能够相对滑动或旋转。该特性有助于适应局部张力或压缩应力，以确保宏观组装界面和电导网络的结构和功能完整性（补充电影1），这对于在实际AEM电解槽中实现高效和稳定的制氢至关重要。
图1 WS2柔性上层结构设计及概念图。a层状模型示意图及相关参数。b等高线图显示了厚度为10 nm时杨氏模量、应力和应变之间的关系。c表示杨氏模量关系的等高线图；接触压力为0.1 MPa时的应变。d二维层状材料层间膨胀示意图。e基于低杨氏模量纳米片的WS2上层结构示意图。f柔性WS2上部结构对剪力响应的动力变形。
2.2结构表征及HER机理分析
以WCl6和S粉末为前驱体，通过有机溶液相调制溶剂热法合成WS2上层结构（详见“方法”），如图1所示。该方法的最佳合成条件为200℃，48 h，该方法重复性好，可扩展制备（补充图2）。
采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）对合成样品的形貌进行了表征。图2a、b显示，获得的样品呈毛毛虫状，由横向尺寸为300至500 nm的交错垂直排列的纳米片组成。这种三维纳米结构具有很强的弹性变形能力和优异的机械柔韧性，能够承受较大的应变，有利于机械振动能量的高效收集和转化。补充图3显示，WS2上部结构具有足够的机械柔性，在合成过程中可以缠绕、弯曲、扭曲成各种形状。HAADF-STEM图像和相应的能量色散x射线能谱（EDS）元素映射图显示了样品中W和S元素的均匀分布（图2c和补充图4）。对制备的样品进行x射线衍射（XRD）分析，进一步确定晶体结构。如图2d所示，与1TWS2和2H-WS2样品相比，WS2上层结构的（002）衍射峰移动了8.9°，相当于层间距扩大了0.98 nm。2θ≈17.6°处的峰值表明层间的额外分离为5.0-5.2 Å。傅里叶变换红外（FTIR）研究证实了层间膨胀是由于溶剂热合成过程中辛胺分子的插入（补充图5）。此外，（002）晶面的峰值峰强度最强，说明WS2上部结构为多层S-W-S层有序堆叠的c轴扩展结构。x射线光电子能谱（XPS）和拉曼分析进一步揭示了WS2上层结构的结晶度和化学量（补充图6和7）。如图6a所示，位于31.8 eV和33.8 eV的双峰分别属于样品中1T相WS2的W 4f7/2和W 4f5/2的核心能级。WS2上部结构在32.7 eV （w4f7 /2）和34.7 eV （w4f5 /2）处的两个峰是w2h相ws22,23的特征。采用反褶积法，通过w4f和s2p区域的峰面积比计算相百分比23。在WS2上层结构样品中，1T相和2H相的相对比例分别为82.1%和17.9%。s2岩心能级谱的研究也得到了类似的结果（补充图6b）。结果表明，在制备的上层结构中，WS2存在于2H和1T的杂化结构中。在拉曼光谱分析中也得到了相同的结论（补充图7）。补充图8中的HAADF-STEM图像清晰地显示了层间的交错和垂直排列。
值得注意的是，WS2上层结构样品沿边缘的晶体条纹呈阶梯状（图2e， f）。在阶梯状边缘端接结构中，观察到d间距为0.52 nm和0.94 nm的清晰晶格条纹（补充图9）。这一结果与上述XRD分析结果吻合较好。这种边阶缺陷结构已经在MoS2中被报道，并被证明具有丰富的催化活性位点以及适合酸性HER48,49的吉布斯自由能（ΔGH*）。考虑到碱性HER与工业AEMWE50的相容性，我们利用第一性原理探索了具有丰富不饱和边阶缺陷的WS2上部结构作为碱性HER高效非贵金属电催化剂的潜力。图2g， h为根据观察到的结构特征构建的边缘阶梯缺陷结构模型。众所周知，与酸性条件下的HER相比，碱性HER的反应动力学步骤更为复杂，特别是在吸附和解离H2O51,52的步骤方面。与单层和双层边缘结构相比，边阶缺陷结构中*H2O解离成*H/*OH的能垒较低（图2i、j和补充图10）。此外，能够吸附在S原子表面的H*可以进行快速的重组，从而有效地生成H2。边缘缺陷结构不仅显著加速了水的解离过程，而且优化了边缘S原子对氢的吸附自由能。这使得水解离与吸附和解吸的无缝集成氢气在WS2上层结构上的过程，最终将产生优异的碱性HER性能。所有优化计算模型的原子坐标在补充数据1中提供。此外,分子动力学模拟表明，层间距扩大的阶梯式边缘缺陷结构可以通过建立亚纳米通道和定制动态局部微环境来增强电极表面界面水分子的传输（补充图11和补充电影2）。这种现象有助于加速活性中心和水分子之间的电荷转移以及中间体的迁移物种，从而提高整体HER动力学53 - 56。
图2 WS2上部结构|结构表征及HER机理分析。制备的WS2上部结构的SEM图像。标尺：2 μm。b WS2上部结构透射电镜图像。比例尺，200nm。c HAADF-STEM及其对应的WS2上层建筑元素映射。d . WS2上层结构、1T-WS2和2H-WS2样品的XRD谱图。PDF#08-0237作为参考。e WS2上层建筑的HRTEM图像。比例尺，10纳米。f (e)中注释区域的放大HRTEM图像。g、h WS2上部结构阶梯边缘缺陷结构示意图。i、j阶梯边缘（1T-WS2）、单层边缘（1T-WS2）、阶梯边缘（2H-WS2）、单层边缘（2H-WS2）碱性HER原理图和自由能图。青色、黄色、红色和白色的球体分别代表W、S、O和H原子。
2.3 WS2上层建筑的电学和力学性能
众所周知，催化剂的电性能是影响电催化反应的关键因素，特别是在工业应用条件下[57]。利用原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）研究了合成的WS2超结构的电学性能。图3a所示的AFM图像清楚地显示了由纳米片取向相关组装形成的单个弯曲WS2上层结构。KPFM测试显示了WS2上层结构在Si衬底上的表面电位（图3b）。如图3c所示，WS2上部结构的三个不同位置（用不同的符号标记）显示出明显的电位差异，表明表面电子在高应变集中区富集。我们还测试了不同形状的ws2上部结构在同一视场中的表面电位（补充图12）。结果表明，表面电位随WS2上部结构的长度和曲率程度而变化。此外，我们还研究了WS2上层结构的电子结构特性。利用图3d所示的2H-WS2、1T-WS2和WS2上层结构的电子自旋共振（ESR）谱来验证电子构型的差异。ESR强度的增加进一步揭示了WS2超结构晶体中由于W-d和S-p轨道之间的电子重排而导致的显著的不成对电子富集特征。我们进一步评估了WS2上部结构的垂直电导率。图3e显示了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底的基于WS2上层结构的典型薄膜器件的示意图。我们在装置的两端施加不同的电压，记录下室温下的瞬时电流。利用电导率计算公式，得到了WS2上部结构的电导率。为了比较，还测试了1T-WS2/PET和纯PET衬底的室温电导率。如图3f所示，两种样品器件的I-V曲线为线性且对称的，而纯PET器件的I-V曲线为非线性且具有绝缘特性（补充图13）。有趣的是，WS2上层结构的室温电导率为11.8 S cm−1，远高于1T-WS2 (2.9 S cm−1)，表明其具有优异的电导率。这种现象可能是由于插层引起能带填充态和费米能级的变化，从而显著增强了电导率。
采用原位扫描电镜对WS2上部结构的力学性能进行了研究。利用纳米机械臂尖端对不同形状的WS2超结构进行了压缩和拉伸。图3g、h分别展示了相对压缩和相对扩展操作随时间的演变。可以清楚地看到，WS2上层结构被压缩成一个更平坦的椭圆，随后完整地恢复到初始状态（图3g和补充视频3）。同样，WS2上层结构被拉伸，在外力退出后出现明显的变形，应变立即恢复（图3h和补充视频4）。这些结果表明，组装的二维纳米片通过无键相互滑动或旋转VDW界面，赋予WS2上部结构优异的机械柔韧性，实现外部机械能的持续吸收-释放。因此，我们可以推测WS2上层结构会在高电流密度产氢的外部机械能（如气泡力和局部电场力）的作用下发生动态拓扑几何变形。这种现象不仅促进了有效的电荷转移，而且在电化学反应中最大限度地暴露了催化活性位点，从而有助于AEMWE高效的电催化制氢。
2.4 电化学HER性能
我们研究了WS2上部结构的HER性能，以期满足工业规模制氢对高性能电催化剂的需求。采用传统的三电极体系对WS2上层结构样品的HER性能进行了评价。此外，在相同的条件下，对WO3、2H-WS2、1T-WS2纳米片和20 wt%的商用Pt/C作为比较样品进行了测试。在这项工作中，碳纤维布（CFC）支架对HER电流密度的影响可以忽略不计（补充图14a）。从图4a和补充图14b可以清楚地看出，与其他参考样品相比，WS2上部结构具有更好的HER性能。值得注意的是，Pt/C在低电流密度（<150 mA cm−2）下表现出优于WS2上层结构的性能（补充图15）。随着电流密度的增加，WS2上层结构表现出比Pt/C更好的HER性能。具体来说，WS2上层结构电极的过电位在500 mA cm - 2时低至205 mV，在1000 mA cm - 2时低至264 mV，与Pt/C （269 mV@500 mA cm - 2和429 mV@1000 mA cm - 2）相比，显著降低，如图4b所示。请注意，本研究中使用的Pt/C （20% wt%）的HER性能与文献中报道的Pt/C相当或更好（补充表1）。为了进一步评价催化剂在大电流密度下的性能，我们计算了Δη/Δlog|j|比值，认为该比值适合评价催化剂在大电流密度范围内的性能11,12,14。如图4c所示，Pt/C电极的Δη/Δlog|j|值随着电流密度的增大而显著增大，在1000 ~ 2000 mA cm−2的电流密度范围内，其值为847 mV dec−1。相比之下，在WS2上部结构电极上，该值仅为340 mV dec−1 @1000-2000 mA cm−2时明显较低，表明其在高电流密度下具有出色的HER性能。
为了更好地理解WS2超结构催化剂在高电流密度下的优异性能，我们采用双层电容（Cdl）法测定了电极-电解质界面面积（ECSA），并计算了ECSA正规化电流密度和TOF。WS2上部结构的ECSA值为320.8 cm2 ECSA，明显大于1T-WS2 （239.2 cm2 ECSA）和2H-WS2 (13.7 cm2 ECSA)（详细计算分析见补充注1和补充图16-19）。令人惊讶的是，与参考样品相比，WS2上层结构催化剂表现出令人印象深刻的高TOF和ecsa归一化电流密度值，甚至超过了大多数报道的最先进的HER电催化剂的性能（补充图20和21，补充表2 - 5，详见补充说明2）。电化学阻抗谱（EIS）分析了HER反应的电荷转移机理。WS2上层结构样品的电荷转移电阻明显低于其他样品（3.87±0.03 Ω）， 1T-WS2为8.16±0.04 Ω， 2H-WS2为17.14±0.04 Ω，表明其具有优越的电荷转移动力学（图4d，详细阻抗参数见补充表6）。这些结果表明，WS2上层结构催化剂具有优良的内在活性，含量丰富活性位点和优越的界面电荷转移动力学，这些共同促成了其在高电流密度下卓越的HER性能。
评价电催化剂在高电流密度下的稳定性是决定其工业应用可行性的关键。在不同的高电流密度（500、1000和2000 mA cm−2）下进行了计时电流测量，以评估WS2上层结构电极的HER稳定性。如图4e所示，在不同的高电流密度下，电极的性能退化可以忽略不计，这表明它有潜力成为一种有前途的电催化剂，用于工业应用，促进多种情况下的无损转换。
图3 WS2上部结构的电学和力学特征。单个WS2上部结构的AFM图像。下图显示了沿粉红色虚线测量的高度轮廓。比例尺，200nm。b， c用KPFM检测WS2上部结构的表面电位。比例尺：1.0 μm。WS2上层结构、1T-WS2和2H-WS2样品的ESR谱。e WS2上层建筑装置示意图。f (e)所示装置的电流-电压曲线。g、h WS2上部结构的原位SEM力学试验。WS2上部结构压缩(g)和拉伸过程(h)的一系列SEM图像。附图显示了不同应力状态下WS2上部结构的结构模型。比例尺，500纳米。
为了了解WS2上层结构具有优异活性的潜在因素，使用原位表面增强拉曼光谱（SERS）分析了HER过程中的表面反应中间体54。如图22所示，跨度为3000 ~ 3700 cm−1的宽峰对应于WS2上部结构中吸附的水峰样品，证明其优异的水吸附能力。这一结果与DFT计算结果非常吻合（图2j）。通过原位SERS成功观察到S-H键（~2550 cm−1），直接证实了硫原子是HER69-71的WS2上部结构中的催化活性位点。此外，不可逆电化学氧化研究证实了WS2上部结构的富边特征（Supplementary Fig. 23）72。硝酸锌中毒实验进一步证明，具有丰富不饱和硫原子的边缘阶梯缺陷在决定WS2上部结构电催化剂的HER性能方面起着重要作用（补充图24）69,73。通过原位SERS、不可逆电化学氧化和毒性实验可知，含有丰富不饱和硫原子的边缘台阶缺陷对WS2上部结构电催化剂的HER性能起着重要的决定作用。在HER过程中，这些阶梯状结构可以提供丰富的不饱和硫原子具有弯曲的边缘轮廓，作为促进H物种进化的活性中心。
图4 | WS2上部结构的高电流密度HER性能。不同样品在1.0 M KOH下（扫描速率为10 mV s−1，电极表面积为1 cm2，经红外校正）的极化曲线。b不同电流密度下WS2上部结构和Pt/C过电位直方图（带误差条）。误差条对应于三个独立测量的标准偏差。c Δη/ Δlog|j|的比值，以及不同电流下Pt/ c催化剂。d各种样品的阻抗数据Nyquist图，使用频率范围为100 kHz至0.1 Hz，在−50 mV（相对于RHE）。插图显示了用于拟合数据的等效电路。采用相应的EIS图拟合电路确定电荷转移电阻（Rct） （WS2上部结构为3.87±0.03 Ω， 1T-WS2为8.16±0.04 Ω， 2H-WS2为17.14±0.04 Ω）。e不同电流密度下WS2上层结构的时序安培曲线。
图5 |高电流密度下电催化剂的传质行为。a电解质液滴在电极表面上的接触角。HER电催化过程中电极表面释放气泡的尺寸分布统计以及电极的（惰性）照片(b WS2上部结构；c Pt / c)。比尺，1.0 mm. d WS2上部结构电极表面H2气泡演化示意图。e电极表面气泡受力分析。f WS2上层结构电极表面气泡的附着力测量。插图显示测试过程中的气泡状态。g亲水表面完整气泡形成过程的水动力学模拟。h有限元模拟中氢体积分数随时间变化的相图。i基于流固耦合的多物理场仿真分析。颜色条表示速度场分布的相对尺度。
2.5传质行为
发生在相界面的传质行为，包括液相反应物的流动和气相产物的析出，是电化学气相析出反应的关键步骤，特别是在高电流密度下11,59。结合实验和理论模型，系统地研究了电催化剂界面的传质行为。采用接触角（CA）测量来评价所制备的电催化剂的表面润湿性。如图5a所示，裸CFC衬底具有疏水行为，CA为143±1°。相比之下，1T-WS2@CFC和WS2 superstructure@CFC表面表现出亲水性。特别引人注目的是WS2 superstructure@CFC表面的超亲水性，其中电解质液滴以非常快的速度扩散，在0.5 s内达到接近零的接触角，如补充影片5所示。这种现象归因于WS2上层结构独特的微纳结构和金属1T相60。WS2 superstructure@CFC表面的超亲水性所带来的高效、快速的扩散能力是加速电解质流动的关键，有助于实现工业级的高电流密度。
在高电流密度下，电极表面的气体演化被认为是HER过程的关键步骤。为了观察这一过程，使用高速摄像机记录了Pt/C@CFC和WS2 superstructure@CFC表面的气泡演化过程电极。从图5b可以看出，WS2 superstructure@CFC电极表面产生的气泡直径通常小于200µm，并且在形成后迅速离开电极表面（补充电影6）。相比之下，Pt/C@CFC电极表面的气泡在与电极表面分离之前，其直径通常大于400µm（图5c）。然而，这些相对较大的气泡的缓慢生长和脱离会在电催化剂活性位点产生“死区”，从而长时间阻断与电解质溶液的接触，从而导致HER性能的恶化（补充图25）。提出WS2 superstructure@CFC电极的动态可变边缘微观结构在HER过程中对气-液-固界面产生切削作用，在起泡时表现出动态自适应特性78,79（图5d，补充图26和27，补充图7），最终导致气泡尺寸变小，附着力降低。为了进一步验证这一结论，在电解质介质中进行了单个气泡对电极表面的附着力测量。在气泡演化过程中，气泡同时受到电极表面粘附力Fa和浮力Fb的作用，如图5e所示。随着气泡尺寸的增大，浮力逐渐增大并克服附着力，导致气泡从电极表面脱离。当气泡离开1T-WS2@CFC电极表面时，气泡的受力曲线（Fb = 20.9 μN）出现明显的“悬崖”状，气泡出现明显的变形（补充图28）。相反，气泡力曲线显示WS2 superstructure@CFC表面的气泡附着力可以忽略不计（Fb≈0 μN），插入部分气泡几乎检测不到变形（图5f）。因此，在高电流密度的HER过程中，H2气泡可以以最小的粘附力轻易地从电极表面分离，保持最大可达到的活性位点再激活效率，从而提供稳定而明显的HER电流增加。
为了揭示电极表面亲水性与H2气泡演化之间的对应关系，采用界面跟踪法描述的分离多相流模型，对界面气泡的生长和解吸过程进行了有限元模拟。完整的仿真系统包括三个基本组成部分：亲水电极界面、电解质层和气泡拓扑相。值得注意的是，气泡演化过程是利用一个随时间拓扑变化的移动边界来模拟的。在整个模拟系统中，质量和动量的输运由不可压缩的Navier-Stokes方程控制（更多细节见补充说明3）。氢气泡界面拓扑结构的演变如图5所示，可以清楚地看到，单个气泡从衬底上生长和脱离发生在90ms左右。与疏水电极表面相比，电极表面的亲水性越高（即CAs越低），电极表面的气泡演化速度越快（补充图29）。此外，图5h和补充图30显示了气体体积分数随时间的演变，表明模拟系统的动力学和质量平衡随时间保持均匀。
我们建立了流固耦合模型来研究电极柔性与传质效率之间的对应关系（详见补充说明4）。不同特性的电极材料与电解质之间的流固耦合如图5i所示。与体型或刚性型电极相比，柔性电极诱导的3个涡流较弱，说明整个模拟系统的速度场变化较大。仿真结果表明，柔性电极的动态变形极大地扰乱了电化学反应区域，使反应组分的对流加剧，从而提高了多相界面处的传质效率。这些结果清楚地表明，构建的WS2 superstructure@CFC电极对于促进界面传质（液体反应物和H2气泡）行为至关重要，从而在高电流密度下实现卓越而稳定的HER性能。
2.6AEM水电解装置的性能
为了测试WS2上部结构用于大规模制氢的可行性，以WS2上部结构为阴极，商用IrO2为阳极组装了一个流动型AEM电解槽（图6a）。b).稳态极化曲线显示，与商用Pt/C催化剂和常规WS2纳米片催化的AEM电解槽相比，由WS2上层结构催化的AEM电解槽具有优异的性能（图6c和补充图31）。具体来说，AEM电解槽（WS2上层结构|| IrO2）只需要1.701 V的电池电压就可以实现1 a cm - 2的电流密度，远远优于商用Pt/C || IrO2 （1.757 V@1 a cm - 2）和传统WS2纳米片|| IrO2 （1.934 V@1 a cm - 2）。长期运行稳定性如图6d所示。令人印象深刻的是，基于WS2上层结构的电池在60°C下，在1 A cm−2下运行1000小时后，表现出良好的AEM电解槽性能，电池电压略有增加（约9.67 μV h−1，意味着在一年的工作时间内电池电压增加低至235.6 mV），远远优于传统的WS2纳米片（补充图31d）。这种优异的稳定性不仅为非贵金属基催化剂设立了新的标杆，也超过了近年来报道的一些先进的铂族金属阴极催化剂（Supplementary Table 7）。此外，我们通过SEM、TEM、原位SEM、XRD、XPS等光谱手段系统地表征了催化后WS2的上层结构。该阴极催化剂在AEM电解槽中连续运行1000 h后，其形貌和结构得到了很好的保留（补充图32-37）。
考虑到在实际的多相电化学反应系统中，压力、温度等反应参数对实际反应过程有较大影响80,81，我们建立了有限元模型，分析了实际水电解槽中电极材料的工作状态。电解池模型阴极室内氢和水的质量传递主要基于麦克斯韦-斯特凡扩散机制和布林克曼方程。模拟结果表明，氢气在阴极反应侧发生不均匀扩散，氢气局部分压呈梯度型分布，导致水电解过程中对电极材料产生周期性压力效应（图6e）。阴极腔内氢气压力的反复波动有可能通过电解内部的磨损对电极材料造成机械损伤。此外，电极材料在长时间工作后，由于焦耳热效应84、85产生热应变，造成显著的宏观变形，可能导致材料的力学损失（图6f、g和补充图38）。因此，设计具有优异机械灵活性的WS2上层结构有望有效地适应长时间工业高电流密度下体积膨胀和收缩造成的机械损失，从而实现稳定的氢气生产。因此，WS2上部结构催化剂在工业制氢方面具有突出的实际应用前景。
2.7方法
2.7.1化学物质
所有化学品均为分析级，无需进一步处理即可使用。氯化钨（VI）、硫粉和Nafion （5 wt%）购自阿拉丁生化科技有限公司。辛胺和乙醇购自国药化学试剂有限公司。商业IrO2， Pt/C (40 wt%)，阴离子交换膜（Sustainion X37-50 Grade 60）和碳纤维布（CFC）从SCI Materials Hub获得。
2.7.2 WS2上层结构的制备
在一个典型的实验中，0.4 mmol WCl6·xH2O、3.6 mmol硫粉、18 mL乙醇和10 mL辛胺在100 mL特氟龙内衬高压釜中充分混合。将混合溶液加热至200℃，保温48 h，然后将整个系统逐渐冷却至环境温度。最后，将得到的黑色样品离心、洗涤（乙醇）、真空干燥（60°C），得到WS2上层结构样品。在相同的混合溶剂配比下合成了WO3纳米棒，只是反应时间改为24 h。
2.7.3 1T-WS2和2H-WS2的制备
1T-WS2样品（MK407）和2H-WS2样品购自南京MKNANO科技有限公司作为参考样品。
2.7.4材料的表征
用日立S-4800和日立HT7700测量扫描电镜和透射电镜图像。用FEI Talos F200X （200 kV加速电压）对样品进行了更详细的形貌和原子结构表征。采用Bruker AXS D8 Advance A25衍射仪（2θ = 5.0-80.0°）记录XRD数据。XPS测试使用Thermo Fisher Scientific K-Alpha和x射线光电子能谱仪进行。拉曼光谱在共聚焦拉曼显微镜（inVia, Renishaw, England）上进行。AFM表征是用KPFM模式从商业布鲁克尺寸图标进行的。采用KRUSS （DSA20）和datphysics DCAT25系统测量样品的静态接触角和气泡粘附力。采用Kleindiek机械机械手，利用FIB （Helios NanoLab DualBeam）对WS2上部结构进行了原位SEM测试。
2.7.5 三电极体系的电化学表征
电化学性能在CS310工作站（武汉考特仪器有限公司）上使用传统的三电极系统进行测量。数据收集和处理分别使用计算机软件CS Studio 5和Origin。以Hg/HgO电极和石墨棒作为参比电极和反电极，评价各样品的电化学性能。电化学测量时，电解液采用h2 -起泡1.0 M KOH溶液。为了保证电化学测试的准确性，本文使用的电解液在使用前都是立即配制好的，并且在测试前对电解液的pH值进行多次测量。在密封的标准三电极中，以铂箔作为工作电极和反电极，对Hg/HgO电极进行了标定，得到了可逆氢电极（RHE）电位。在扫描速率为1 mV s−1的条件下，测定了循环伏安图（CV），取两个相互转换点值的平均值作为HER的热力学势（~0.916 V），得到了1 M KOH的实际pH值为13.84±0.12。用ERHE = EHg/HgO + 0.098 V + 0.059 × pH计算得到的标定电位为0.914±0.007 V，与实测值（0.916 V）接近，利用实测的rhee标定电位值将标定电位标定为RHE。将催化样品（5.0 mg）、Nafion （20 μL, 5% wt%）、去离子水（800 μL）、无水乙醇（200 μL）充分混合制备催化剂分散体。然后，将40 μL的分散体滴在碳纤维布（CFC） （1 cm2）上，干燥约12 h。其中，WS2上层结构电催化剂的质量负载为~0.196 mg cm−2。在−0.75 ~ 0.20 V与RHE电位范围内，用足够慢的扫描速率测量极化曲线。所有极化曲线都通过100%红外补偿进行校正。塔菲尔斜率是通过绘制过电位作为电流对数的函数得到的。采用循环伏安法（CV）测定催化剂的电化学活性表面积（ECSA）。详细分析及计算结果见补充说明1。采用计时电流法对催化剂的电化学稳定性进行了研究。电化学阻抗谱（EIS）测试在- 50 mV vs. RHE下，在100 kHz ~ 0.1 Hz范围内进行，交流幅值为5 mV。利用相应EIS图的拟合电路（图4d）确定Rct （WS2上部结构为3.87±0.03 Ω， 1T-WS2为8.16±0.04 Ω， 2H-WS2为17.14±0.04 Ω）和Rs （WS2上部结构为0.48±0.05 Ω， 1T-WS2为0.56±0.08 Ω， 2H-WS2为0.69±0.10 Ω）。
2.7.6 AEM测量
AEM电解槽主要由阳极（4.0 cm2）、阴极（4.0 cm2）、气体扩散层（碳纸）和AEM （Sustainion X37-50 Grade 60）组成。膜的厚度和尺寸分别为50 μm和6.25 cm2。请注意，膜在使用前已在1 M KOH中活化24小时。为了制备膜电极组件（MEA），采用WS2上层结构、常规WS2纳米片或商用Pt/C （40% wt%）作为阴极催化剂，商用IrO2作为阳极催化剂。催化剂分散在异丙醇和去离子水（4:1）的混合物中，超声波处理10分钟。随后，在混合物中加入Nafion溶液（5wt %），超声波处理2小时，得到均匀的催化剂油墨。随后，通过超声波喷涂技术将这种油墨应用于AEM的两侧。将组装好的mea夹在聚四氟乙烯垫片中，在130°C和2 MPa下热压3分钟，冷却至室温后再进行30 s的热压。采用ti纤维毡作为阳极气体扩散层，碳素纸作为阴极气体扩散层。利用电化学工作站（CS310，武汉考特仪器有限公司）研究了AEM电解槽在30 wt% KOH电解液中60℃的电解性能。AEM电解槽的耐久性测试在60℃下，在1 A cm−2条件下进行1001 h。
【总结】
我们已经证明设计的WS2上部结构可以作为HER催化剂，在安培级电流密度制氢时表现出无与伦比的碱性HER性能。值得注意的是，采用WS2超结构阴极的AEM电解槽在工业测试（30 wt% KOH, 60℃）条件下，在1 a cm−2条件下可获得1.70 V的低电池电压，在1 a cm−2条件下可保持1000 h的稳定电解，性能下降率仅为9.67 μV h−1。原位SEM力学测试、有限元模拟和其他表征技术表明，WS2上层结构具有优异的力学性能和导电性，以及亲水/疏气的表面性能，这大大提高了催化活性和高电流密度和连续致密气体释放的传质动力学。这项工作所展示的设计理念突出了设计在大电流下工作的电催化剂的重要性，满足了工业对高电流密度N的需求，进一步促进了其在工业相关电解槽中的应用前景。
https://doi.org/10.1038/s41467-024-50117-2
