利用太阳能、风能等可再生能源发电的电解槽制氢是优化现有能源结构的关键，这已成为全球共识。在各种水电解槽中，聚合物膜基水电解槽比传统的碱性水电解槽具有显著的优势，由于零间隙设计，聚合物膜基水电解槽对可再生能源功率波动特性的响应时间增加。阴离子交换膜水电解槽（AEMWEs）在碱性条件下工作，因此与质子交换膜水电解槽（PEMWEs）相比，其氧化电位相对较低。这使得析氧反应（OER）具有较高的动力学活性，从而允许采用具有成本效益的非铂族金属催化剂。
阴离子交换膜（AEMs）是AEMWEs的核心部件，它不仅可以将阴极产生的OH -离子转移到阳极，还可以防止产生的氢气和氧气的渗透和交叉。与AEMWEs相关的AEMs的关键要求是高离子电导率、优异的碱性稳定性和合格的机械强度。然而，在为AEMWEs开发理想的AEMs时，存在两个主要挑战，包括碱性稳定性以及离子电导率和机械稳健性之间的权衡。为了解决第一个挑战，需要同时合理设计阳离子基和聚合物骨架。研究表明，聚芳基胡椒吡啶（PAPs）具有优异的耐久性。例如，聚（对terphenyl dimethylpiperidinium），一种典型的基于pap的AEM，在90°C的2 M NaOH中超过15天的结构降解可以忽略不计。paps基AEMs的高稳定性源于其精心设计的结构，该结构将不含芳基醚的多芳骨架与耐用的N，N-二甲基哌啶（DMP）结合在一起。特别是，DMP在碱性条件下的耐久性比基准阳离子苯三甲基铵高出约69倍。增强的前者的碱性稳定性源于其特殊的环应变和构象限制，显著提高了消去降解和亲核取代反应的过渡态能[10]。
第二个挑战，即离子电导率和机械稳健性之间的权衡，仍然是大多数aem的问题，包括具有PAPs结构的aem。这是因为AEMs通常需要高含量的OH -载流子，例如离子交换容量（IEC）为2-3 mmol g - 1，以实现Nafion的电导率（80◦C时约150 mS cm - 1）。然而，高IECs通常导致高吸水率和膨胀率，从而导致机械强度差。例如，Jannasch等人开发了一种聚（对terphenyl dimethylpiperidinium）膜（IEC为2.8 mmol g−1），其吸水率（在20℃时）高达145%。幸运的是，在平衡的IEC条件下，通过设计交联或分支结构可以提高AEMs的尺寸稳定性。
【成果简介】
高效阴离子交换膜水电解槽（AEMWEs）的发展取决于设计良好的阴离子交换膜（AEM），该阴离子交换膜具有良好的机械稳健性、高碱性稳定性和增强的离子电导率。本文中，我们以四苯基甲烷为支链单体，以聚芳基胡椒啶为基础，制备了具有支链结构的AEMs。当四苯基甲烷加入5摩尔浓度时，季铵化聚（对terphenyl-tetraphenylmethane-piperidinium）膜（QPTTP-5%）具有较低的水溶胀率（80℃时为8.53%）和良好的机械强度（31.95 MPa）。
同时，采用刚性四面体四苯基甲烷支化结构制备的QPTTP-5%膜具有较高的微孔隙度和明显的微相分离行为，提高了氢氧化物的电导率，在80◦C时达到164.70 mS cm−1。此外，在2.2 V和80℃条件下，采用QPTTP-5%膜，AEMWE单体电池的电流密度可达1500 mA cm - 2。研究表明，引入刚性的三维支链结构有利于制备具有微孔结构和低溶胀比的高性能AEMs。
【图文导读】
2.实验部分
2.1.材料
四苯基甲烷（TPM, 97%）和n -甲基-4-哌啶酮（99%）来自比得制药有限公司。三氟甲烷磺酸（TFSA, 99%）、对三苯（TP, 98%）、联苯（99%）、二氯甲烷（DCM, 99.9%）、三氟乙酸（TFA, 99%）、碘甲烷（CH3I, 99.5%）由安徽泽盛科技有限公司提供。碳酸钾（K2CO3, 99%）、氢氧化钾（KOH, 85%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF, 99.5%）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC,99.5%）和四氢呋喃（THF, 99.5%）由天津科美奥化学试剂有限公司提供。n -甲基- 2-吡咯烷酮（NMP, 99%）和氯仿（CHCl3, 99%）由天津富辰化学试剂有限公司提供。异丙醇（IPA, 99.7%）由天津丰川化学试剂有限公司供应。二甲基亚砜（DMSO, 99.8%）购自阿拉丁化学有限公司。所有这些化学品都是直接使用的，没有进一步的净化。
2.2.聚（对三苯基-四苯基甲烷-哌替啶）（PTTP-x）的合成
本研究开发的支化聚合物被命名为聚（对terphenyl-tetraphenylmethane-piperidinium， PTTP-x），其中“x”为TPM的摩尔百分比。方案1采用超强酸催化聚合法制备PTTP-x。以合成PTTP-2.5%为例，在3烧瓶中，将TP （1.80 g, 7.8 mmol）、TPM （64.49 mg, 0.2 mmol）、n -甲基-4-哌啶酮（1.00 g, 8.8 mmol）加入DCM （15 mL）中。0℃搅拌30 min，将TFA （0.65 mL, 8.8 mmol）和TFSA （7.10 mL, 80.4 mmol）缓慢滴入反应混合液中。在反应过程中，溶液的颜色由橙红色变为瓶绿色。在0◦C下反应6小时后，溶液变得粘稠。将得到的粘性溶液放入过量的甲醇中沉淀白色聚合物。经过滤收集，用1 M K2CO3中和，用去离子水（DI）洗涤3次，80℃真空干燥24 h（收率96%）。
2.3.季铵盐化聚（对三苯基-四苯基-甲烷铵）（QPTTP-x）的合成
QPTTP-2.5%的合成如方案1所示。在烧瓶中，将PTTP-2.5% （2.00 g, 6.4 mmol）溶解在60 mL DMSO溶剂中，加入0.67 mL (9 mmol) TFA（注意TFA在这里的作用是使哌啶环上的N质子化，以促进均匀溶液的形成）。然后，加入1.68 g （12.2 mmol）的K2CO3，并在80℃下部分溶解（注意，这里使用的K2CO3的作用是中和PTTP- 2.5%聚合物的哌啶环上的质子化N）。随后，加入CH3I (2 mL, 32 mmol)，在25℃下连续搅拌48 h。所得粘性溶液在乙酸乙酯（200 mL）中沉淀为白色粉末。将白色沉淀物过滤后，用DI水洗涤，80℃真空干燥24 h，得率为97%，得到白色QPTTP-2.5%粉末。
按上述方法制备QPTTP-5%，收率为95%。同时，用联苯代替TP合成了离子聚体（QPTBP-5%）（参照方案S1），收率为97%。此外，S. Zhang等人在不添加TPM的情况下，将TP与n -甲基-4-哌啶酮共聚合成线性季铵化聚（对terphenyl哌啶）（本研究命名为QPTP），收率为98%。
2.4. 膜制备和离子交换
将QPTTP-x （0.42 g）溶解于12 mL DMSO中，得到3.5% （w/ v）的铸造溶液。然后用0.45 μm四氟乙烯过滤器过滤，烘箱预热30 min，将铸造液倒在玻璃板上，50℃加热24 h， 80℃真空干燥24 h，充分去除剩余溶剂。从玻璃板上剥下I -型膜，在80◦C下1 M KOH溶液中浸泡24 h，I -离子与OH -离子完全交换。OH -形态的膜用去离子水洗涤三次，并在氮气气氛下保存，以避免CO2污染。
2.5. 材料表征
2.5.1. 1h核磁共振（NMR）光谱学
利用bruker生物自旋AG谱仪在400 MHz采集的1 H NMR谱图证实了聚合物的化学结构。以DMSO - d6和TFA （30-50 μL）的混合物为溶剂。在这里，加入少量的TFA来移动H2O峰，以避免与产物峰重叠。
2.5.2. 形态结构
利用扫描电子显微镜（SEM） （quanta450 FEG）研究了AEMs的表面和截面形貌。采用Talos F200S透射电子显微镜获得膜的透射电子显微镜（TEM）图像。测试样品的制备步骤如下：将膜溶液（1 wt%）滴在铜网上；60℃干燥2 h后，将网片浸入1 M Na2WO4水溶液中24 h，用去离子水彻底冲洗，真空干燥。利用原子力显微镜（AFM） （Bruker Dimension ICON）相图研究了膜的微相形态。测试时，将聚合物溶液（1 wt%）滴在云母片上，在60℃下干燥，形成薄膜层。在布鲁克维仪上获得了小角x射线散射（SAXS）剖面。使用Quantachrome自动气体吸附分析仪（Autosorb iQ）分析0◦C下的CO2吸附等温线。在测试之前，在高真空下，在120°C下脱气12 h。
2.5.3. 固有粘度
采用Ubbelohde粘度计（0.5 ~ 0.6 mm）测定了QPTP、QPTTP-2.5%和QPTTP-5%的特性粘度。所有样品溶解在三种不同浓度的二甲基亚砜中。在30◦C下记录每种浓度的流出时间三次。还原粘度（ηred）和固有粘度（ηinh）的计算公式为：
式中，tb (s)为DMSO的流出时间，ts (s)为浓度为c （g dL−1）时聚合物溶液的流出时间。通过外推ηred和ηinh至c = 0，并计算与y轴的平均交点，得到了特征粘度[η]。
2.5.4. 机械性能和热稳定性
采用电子万能试验机（CMT6104）对其力学性能进行了测试。将I -型膜切成条状（4 cm × 1 cm），在干燥状态（50% RH）下以10 mm min - 1的拉伸速率进行测试。采用同步热分析仪（SDT/Q600）测定其热稳定性。样品在氮气气氛下以10℃min - 1的升温速率从50℃加热到800℃。
2.5.5. 吸水率（WU）和溶胀率（SR）
将OH−形态（2 cm × 2 cm）的膜在80◦C真空干燥24 h，测定干燥膜的长度（Ld）和重量（Wd）。然后，将这些膜在不同温度的去离子水中浸泡24小时。然后迅速擦拭其表面多余的水，并测试膜的重量（Ww）和长度（Lw）。吸水率（WU）和溶胀率（SR）计算如下：
2.5.6. 离子交换容量（IEC）和水化数（λ）
用反滴定法测定了OH -形态下膜的实验IEC值（IECexp）。在80℃真空干燥24 h后称重。然后，将干燥的AEM在0.01 M HCl水溶液中室温浸泡24 h，用0.01 M标准NaOH溶液滴定未反应的HCl， IEC计算如下：
式中CHCl和VHCl为HCl水溶液的浓度和体积；CNaOH和VNaOH为滴定过程中消耗的标准化NaOH溶液的浓度和体积；Wdry表示干膜的重量。取每个膜样品三次测试的平均值。
水化数（λ）由下式计算：
2.5.7. 氢氧根离子电导率
在电化学工作站（Bio- Logic VSP）上，在50 mHz ~ 100 kHz范围内，采用四点探头交流阻抗法测试了膜的OH -电导率（σ）。将膜切成4 cm × 1 cm的条状，在试验过程中充分浸泡在通过N2的去离子水中。OH−电导率计算如下：
σ = d/LWR
其中d （cm）表示两个Pt电极之间的距离。W （cm）和L （cm）分别表示AEMs的宽度和厚度。R （Ω）表示膜电阻。
2.5.8. 碱性稳定
在80℃条件下，分别在1 M KOH和3 M KOH溶液中考察膜的碱性稳定性，每3天更换一次新鲜KOH溶液。在测量过程中周期性地得到OH -电导率的变化趋势。测定后用1h NMR对其化学结构进行了分析。
2.5.9. 水电解试验
采用国产阴离子交换膜电解器（AEMWE）对碱性电解水的性能进行了测定。采用催化剂包覆基底（CCS）法制备膜电极组件（MEAs）。阳极为：在0.68 mL异丙醇(IPA)/去离子水（V:V = 8:2）溶液中加入4.5 mg IrO2粉末（中国山西开达）和4.8 mg离子溶液（5 wt%， QPTBP-5%在DMSO中），阳极离子比为5 wt%。阴极由以下组成：将3.8 mg Pt/C （20 wt%, VULCANXC-72R）和25.3 mg离子溶液（5 wt%, QPTBP-5% in DMSO）加入0.57 mL异丙醇(IPA)/去离子水（V:V = 8:2）溶液中，阴极离子比为25 wt%。然后将催化剂油墨在超声浴中处理2h，并喷涂在多孔镍泡沫上。电极面积为2.25 cm2。阳极和阴极催化剂的负载量分别为2.0 mg cm−2和1.5 mg cm−2。最后，1 M KOH溶液以37.5 mL min−1的速率在系统中循环。在80℃下，通过测量不同电压下的电流密度来测试极化曲线。此外，还对AEMWE在60℃、500 mA cm−2条件下的耐久性进行了评估。
3. 结果与讨论
3.1. 合成及结构表征
支化聚（对三苯基-四苯基甲烷-哌啶）聚合物（PTTP-x，其中“x”为四苯基甲烷（TPM）与芳基单体的摩尔比）的合成路线在方案1中概述。PTTP-x是由三氟甲烷磺酸（TFSA）催化对三苯基（TP）、TPM和n -甲基-4-哌酮缩聚反应合成的。由于S. Zhang等Journal of Membrane Science 698 (2024) 122587 5 TPM有四个反应位点生成支化结构，通过调整TPM的摩尔百分比可以制备不同支化度的聚合物。虽然TPM的摩尔百分比可以在无限范围内变化，但在本研究中，制备并评价了两种具有代表性的聚合物，即PTTP-2.5%和PTTP-5%。以PTTP-x和碘甲烷（CH3I）为原料，通过Menshutkin反应制备了季铵化聚（对terphenyl-tetraphenylmethane-piperidinium）聚合物（QPTTP-x）。此外，还合成了PTP线性聚合物，其中只有TP和n -甲基-4-哌啶酮参与了反应。然后用过量的CH3I进行季铵化，得到QPTP聚合物。
PTTP-x和PTP的化学结构经1h NMR确证。采用含有少量TFA的DMSO‑d6作为溶剂。TFA不仅可以提高PTP和PTTP-x聚合物的溶解度，还可以帮助移动水峰以避免重叠的。如图1a所示，当PTP、PTTP-2.5%和PTTP-5%聚合物与TFA质子化后，质子化哌酸基团（Hg）中的N-H出现在9.84 ppm。所有聚合物在7.33-8.25 ppm处都有特征峰，这是TP的H信号（Ha， Hb和Hc）引起的。证明了线性PTP或支链PTP -x骨架结构的成功合成。然而，PTTP-2.5%和PTTP-5%在7.12-7.33 ppm时出现了一组新的信号（Hh和Hi），这可能是TPM单元的H信号，表明TPM单元的分支结构成功地融入了PTTP-x的主干中。正如预期的那样，当TPM在聚合物中的比例从2.5%增加到5%时，这两个峰在7.12-7.33 ppm范围内的信号逐渐增加。季铵化后，PTP和PTTP-x聚合物中9.84 ppm的质子消失，表明哌啶基完全转化为哌啶基（图S1）。注意到芳香质子h和i在季铵化前后的化学位移是不同的。造成这种现象的原因可能是经过季铵化后，聚合物的对称性增强。此外，根据图S2所示的1h NMR，还成功制备了由联苯、TPM和n -甲基-4-哌酮合成的离聚体QPTBP-5%。
此外，QPTP、QPTTP-2.5%和QPTTP- 5%在DMSO中的特性粘度在30℃下测试，分别为3.53、4.28和5.37 dL g−1（表1）。如表S3所示，QPTBP-5%离聚体的特性粘度为4.25 dL g−1。这间接揭示了QPTTP-x和离聚体具有高分子量，这是膜材料所必需的。聚合物的分子质量和分布也可以通过GPC表征，如表S1所示。QPTP、QPTTP-2.5%和QPTTP-5%具有较高的分子量（28.44 ~ 51.24 kDa）。特征黏度的规律与GPC试验结果一致。然而,随着支链单元摩尔比的增加，聚合物的溶解度逐渐降低，形成交联和胶凝。这一现象与文献报道的支链膜交联一致[18,30]。如表S2所示，溶解度测量显示，QPTP和QPTTP-x聚合物不溶于某些有机溶剂，包括DMF、DMAc和氯仿，但可溶于DMSO和NMP。通过0◦C CO2吸附试验研究了TPM结构对支链聚合物微孔性能的影响。如图1b所示，QPTTP-x的CO2吸收量远高于QPTP。此外，PTTP-x的CO2吸收量随着TPM单元的增加而增加。其中，QPTTP-5%在本研究中具有最大的CO2吸收量，说明QPTTP-5%中存在着最多的互联微孔。如图S3所示，孔径分布也证实了三种聚合物具有明显的微孔性，微孔数量随着分支度的增加而增加。为了进一步分析所制备聚合物的微孔隙特性，我们计算了其布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）表面积，并将其列于表1中。BET表面积与加入TPM成正比，表明膜的自由体积随TPM单元含量（或分支度）的增加而增加。这些结果表明，在QPTTP-x聚合物中加入TPM无疑有利于微孔的形成。这可能归因于其刚性的四面体几何结构，可以有效地消除“死区”，从而提供更容易接近的微孔隙度。值得注意的是，QPTTP-x中连接良好的微孔，特别是QPTTP-5%，有望促进快速选择性离子转移。
3.2. 膜的形态
采用溶液铸造法制备了QPTP和QPTP -x膜。所得膜呈淡黄色，透明。具有代表性的QPTTP-5%膜的光学图像如图S4a所示。同时，通过SEM对QPTTP-5%膜的表面形貌和横截面形貌进行评价，也表明QPTTP-5%膜具有致密、均匀、无缺陷的结构，可以固定在30 μm左右的厚度上（图S4）。众所周知，AEMs中的离子传输能力与亲水性区域自聚集产生的导电通道有关。因此，亲水和疏水的微相分离是AEMs离子传输性能的主要决定因素。采用三种不同的表征方法（AFM、TEM和SAXS）研究了QPTP和QPTP -x膜的微相分离行为。为TEM和AFM图像所示图2中，亮区为聚合物骨架形成的疏水区域，暗区为阳离子与水分子自聚集形成的亲水区域。如图2a-c所示，随着支化程度的增加，支化结构含量较高的支化膜（如QPTTP-5%膜）的TEM图像中出现了更多更大的离子团簇。这证明支链结构有利于阳离子基团的聚集。同时，利用原子力显微镜对AEMs的微相结构进行了研究。如图2d-f所示，支链QPTP -x AEMs的亲疏水相分离形态明显清晰于线性QPTP。可以清楚地看到，QPTTP-5%膜的AFM相图像中出现了长距离连续的离子传输通道。我们认为支链结构的存在可以促进离子基团的相互聚集，从而形成更大的离子簇和更明显的相分离微观结构。
利用SAXS分析了分支度对AEMs中相分离结构的影响。如图3所示，QPTP和QPTTP-x在SAXS光谱中出现了特征的离聚体峰，表明其微相分离结构膜。随着TPM含量的增加，d间距从3.76 nm增加到4.11 nm（由d = 2π/q公式计算）。此外，随着分支度的增加，离子峰的相对强度有明显的增长。这些结果表明，TPM的分支设计可以有效改善AEMs的微相分离形态，有利于形成大的离子簇和连续的离子导电路径。因此，这与TEM和AFM的结果是一致的。
图1所示。(a) PTP、PTTP-5%、PTTP-5%的1h NMR谱，(b) QPTP、QPTTP-5%、QPTTP-5%在0℃下的CO2吸附等温线。
表1 QAPTP和qptp -x AEMs的属性。
a根据OH -型聚合物的结构和组成计算。b通过1h NMR谱进行评价。c滴定结果。d在水中（30℃）获得。e在DMSO（30◦C）中测试。f根据0℃时CO2吸附等温线计算。
图2所示。(a) QPTP, (b) QPTTP-2.5%和(c) QPTTP-5%的TEM相图，以及(d) QPTP, (e) QPTTP-2.5%和(f) QPTTP-5%的AFM相图。
3.3. 离子交换容量、吸水率和溶胀率
离子交换容量是AEMs的决定性参数之一，因为它是决定吸水性和离子电导率的主要因素。如表1所示，反滴定法（IECexp）得到的数据略低于理论值（IECw）和NMR值（IECN）。然而，IECexp随着聚合物中分支度的增加而增加，遵循IECw和IECN结果中观察到的相同变化趋势。
高IEC通常会导致过量的吸水（WU），这将破坏AEMs的尺寸稳定性。一般来说，IEC值大于2.0 mmol g−1的AEMs具有高WU，但本研究开发的QPTTP-x膜在高IEC水平下具有低WU。如图4a所示，QPTTP-5%膜（IECexp = 2.84 mmol g−1）在30℃和80℃时WU分别为20.09%和30.39%。我们注意到，与QPTP相比，QPTP -x表现出较高的IEC和自由体积，而WU表现出相反的结果。这可能是由于三个原因：首先，三种聚合物的IEC差异不明显；其次，随着支化程度的增加，膜内出现了更多的高刚性、高疏水性的TPM支化结构，膜也发生了轻微的交联，抑制了膜的吸水；第三，与QPTP相比，QPTTP-x的高自由体积主要来自于<0.4 nm的超微孔（图S3），而H2O的直径约为0.4 nm。因此，高自由体积的QPTTP-x并不能明显提高膜的WU。
同时，在30 ~ 80℃范围内，AEMs的肿胀比（SR）如图4b所示。相比之下，QPTP的SR表现出更显著的温度依赖性，在80℃时具有最高的SR（25.91%）。当温度从30℃升高到80℃时，QPTTP-2.5%（从7.24%增加到9.67%）和QPTTP-5%（从6.36%增加到8.53%）表现出良好的尺寸稳定性。综上所述，加入支链和疏水的TPM结构被证明是一种有效的策略，可以限制具有高iec的AEMs的过度吸水和尺寸变化，特别是在高温下，这有利于所开发的AEMs在电解槽中的应用。
此外，还研究了QPTBP-5%离聚物的WU和SR。如表S3所示，QPTBP-5%的AEM具有较高的WU(80℃, 198.35%)，是qptp -5% AEM（80℃, 30.39%）的6.5倍。这是由于它的高IEC （3.59 mmol g−1）。然而，QPTBP-5%没有表现出特别高的肿胀（80℃, 37.67%）。这一现象表明，QPTBP-5%能够以较高的吸水率协助OH−和H2O向AEM的运输，而不会因低维变化而导致催化剂脱离。
图3所示。QPTP和QPTP -x的萨克斯谱。
图4所示。(a)不同温度下QPTP和QPTP -x （OH - form）的吸水率和(b)溶胀率。(c)不同温度下QPTP和QPTTP-x的OH−电导率(d)温度与ln σ的Arrhenius关系
3.4. 氢氧根离子电导率
氢氧化物电导率是AEMWE的核心指标，它直接影响着AEMWE的性能。一般来说，微相分离形态、IEC和λ被认为是影响AEMs OH−电导率的重要因素。如表1所示，AEMs的电导率随IEC值升高而升高。QPTTP-5%膜（IEC = 2.84 mmol g−1）在30℃时OH−电导率为97.75 mS cm−1，高于QPTP膜（47.15 mS cm−1,IEC = 2.68 mmol g−1）。通常，λ值越大表示膜的OH -电导率越高。然而，λ与电导率之间存在负相关，这归因于AEMs的微孔和微相分离结构。QPTTP-x和QPTP膜的OH -电导率如图4c所示。值得注意的是，在30℃至80℃温度下，QPTP -5%膜的电导率从97.75 mS cm−1提高到164.70 mS cm−1，而在相同温度下，QPTP膜的电导率从47.15 mS cm−1提高到93.57 mS cm−1。有趣的是，QPTP -5%膜在30◦C （97.75 mS cm−1）时的电导率高于80 ℃（93.57 mS cm−1）时的电导率。因此，支链QPTP -5%膜在离子导电性能上优于线性QPTP膜，这可能是由于微相分离效应和微孔隙特性。这与TEM、AFM、SAXS和CO2吸附的结果一致。然而，在80◦C时，具有较高IEC的QPTBP-5%的电导率（133.34 mS cm−1）低于QPTTP-5%，这是由于其过度吸水稀释了膜中OH−的浓度而导致的。此外，QPTBP-5%的链长相对较短（与QPTTP-5%相比），不利于离子基团的聚集。QPTTP-5%膜在80◦C下的低SR下获得了164.70 mS cm - 1的OH -电导率，与其他报道的AEMs相比显示出较高的水平，如图5所示。利用Arrhenius方程（Ea =−b × R）得到有效活化能Ea，其中b为ln （σ）对1000/T的斜率。QPTTP-5%、QPTTP-2.5%和QPTP膜的Ea值分别为9.39、11.54和12.05 kJ mol−1，如图4d所示。最低Ea为QPTTP-5%，表明该膜具有最低的离子传导能垒。证实了在AEMs中引入TPM支链结构可以有效地提高离子电导率。
3.5. 机械性能和热稳定性
作为AEMWEs的关键部件，AEMs的力学性能对电解槽的长期运行至关重要。测试QPTP和QPTTP-x的抗拉强度（TS）、断裂伸长率（EB）和杨氏模量（YM），如图6a和表2所示。与QPTP膜相比，QPTP -x膜的TS、EB和YM随着分枝的改善而下降，QPTTP-5%膜的TS最小（31.95 MPa）， EB最小（21.92%），YM最小（922.72 MPa）。一方面，支链结构的加入抑制了链缠结，导致膜的抗拉强度降低。另一方面，TPM结构单元刚性较强，当分支度增加时，膜断裂伸长率会降低。虽然与文献报道的高度坚固的AEMs相比，这种力学性能并不明显高，但它仍然可以满足不同材料表征的要求，包括水电解槽试验。
通过热重分析（TGA）对制备的I -型AEMs的热稳定性进行了研究。如图6b所示，我们测试了QPTP、QPTTP-2.5%和QPTTP-5%膜的热稳定性，它们都具有几乎相同的热降解模式。从50°C到800°C，这些膜的热重损失可以细分为三个阶段。第一个失重阶段出现在180°C之前，这主要是由于膜内水分的流失。然后，第二个减肥阶段出现在180℃ - 460℃，这是分配给哌啶组的分解。最后一个失重阶段发生在460°C以上，这与聚合物主链的热降解有关。结果表明，QPTTP-x膜具有良好的热稳定性，可以在AEMWEs中保持长期工作。
3.6. 碱性稳定
碱性稳定性是影响AEMWEs寿命的主要因素。通过监测碱性处理后的OH -电导率变化，研究了QPTTP-5% AEM的非原位碱性稳定性。如图7a和图S5所示，在80℃下，1m KOH浸泡1920 h后，电导率和IEC保留率分别为98.6%和98.9%。同时，在3 M KOH条件下，随着碱浓度的增加，电导率和IEC的最终保留率分别为72.7%和75.7%。电导率和IEC有相同的下降趋势，表明离子电导率的损失主要是由于QA阳离子的降解。与文献报道的AEMs相比（表S4）， QPTTP-5%膜具有更优异的碱性稳定性。OH−的强亲核性有利于AEMs中阳离子基团的降解。例如，季胺基团会发生Hofmann消除、碳亲和取代和氮酰形成等降解反应，从而失去转移OH−的能力。为了进一步研究QPTTP-5% AEM的降解机理，将老化的AEM用50 μL的TFA溶解在DMSO - d6中进行NMR表征。如图7b所示，与QPTTP-5%膜在碱性稳定性测试前的1 H核磁共振谱相比，在80◦C、1 M KOH、1920 H下进行碱性稳定性测试后，QPTTP-5%膜的核磁共振谱几乎没有变化。在3 M KOH条件下，新产物最高为4.97；老化的QPTTP-5%膜的1 H NMR谱出现5.35和6.52 ppm，表明哌啶基β-H发生Hofmann消除反应。质子峰位于9.79 ppm，属于质子化叔胺。图7c给出了基于核磁共振分析的碱条件下哌啶功能化QPTTP-x膜的降解途径，包括Hofmann消去和亲核取代。QPTTP-5%具有优异的碱性稳定性，主要归因于无芳基醚PAP骨架具有良好的耐碱性。此外，随着支化程度的提高，疏水结构位点的增加，TPM降低了膜的吸水率，削弱了季胺周围OH−的浓度。因此，QPTTP-5% AEM具有良好的碱性稳定性，可用于进一步的AEMWE操作。
图5所示。QPTTP-x与其他已报道的膜[5,12,16 - 18,20,37 - 48]在80◦C一定溶胀比范围内的电导率比较。
图6所示。(a) QPTP和QPTP -x基AEMs的力学性能和(b) TGA曲线。
表2 QPTP和QPTP -x AEMs在室温下的力学性能。
图7所示。(a) QPTTP-5% AEM在80◦C、1m和3m KOH溶液中的碱性稳定性；(b) QPTTP-5%膜在1 M和3 M KOH、80◦C条件下碱性稳定性测试前后的1h NMR谱图；(c) QPTTP-x AEMs可能的降解途径。
3.7. 碱性电解槽性能
对QPTP -x膜和QPTP膜的碱水电解性能进行了研究和比较。采用Pt/C、IrO2和QPTBP-5%分别作为阴极催化剂、阳极催化剂和阴离子交换离聚体（AEI）制备膜电极组件（MEAs）。采用QPTP、QPTTP-2.5%和QPTTP-5%膜的MEAs在80◦C下以1m KOH水溶液供气的水电解槽中极化曲线如图8a所示。采用QPTTP-5%膜的MEA在2.2 V下获得了1500 mA cm−2的高电流密度，远高于QPTP （1080 mA cm−2）和QPTTP-2.5%膜（1230 mA cm−2）。也就是说，在相同的测试条件下，基于QPTTP-5%的MEA电流密度分别是QPTP和QPTTP-2.5%的1.4倍和1.2倍。采用QPTTP-5%膜的水电解槽性能较好是因为其离子电导率高，极化时欧姆损耗小。我们注意到，我们的膜的碱性水电解性能不如文献中一些高性能的AEMs。例如Li等人最近将TP与n -甲基-4-哌啶酮直接聚合，制备了一种名为PTP的聚合物作为比较样品，其化学结构与我们制备的比较样品QPTP相同。在80℃时，PTP膜表现出与QPTP膜相似的OH -导电性。然而，在80℃， 2.1 V的电解槽中，PTP膜具有1750 mA cm−2的电流密度，远高于我们的QPTP膜。考虑到AEMWEs的性能受多种因素的影响，包括离聚体的类型、催化剂的类型和负载、流速、温度等，很难对单个AEMWEs的性能进行绝对比较。
此外，我们估计了使用QPTP和QPTTP-5%的碱性水电解槽在循环1 M KOH水溶液，60℃，电流密度为500 mA cm−2时的耐久性。电池电压随时间的变化如图8b所示。经过500 h的测试，QPTTP-5%的电池电位从1.95 V上升到2.22 V，性能衰减率为0.54 mV h−1。经过85 h的测试，QPTP的电池电位从2.05 V上升到2.34 V，性能衰减率为3.4 mV h−1。QPTTP-5%的耐久性增强是由于其良好的微观结构和在聚合物主链中引入的支链单元提供了高碱性稳定性和良好的尺寸稳定性。如图所示在图S6中，在整个500 h的运行时间内，膜经过耐久性试验后的图片显示其完好无损。与文献报道的AEMWEs相比（表S5），QPTTP-5%膜具有更优异的原位稳定性。为了研究QPTTP-5%膜在耐久性测试后的结构变化，我们利用1h NMR谱分析了使用过的膜的化学结构（图S7）。与新鲜膜相比，在4.97、5.36、6.56 ppm和9.76 ppm处也观察到新的峰值。这表明老化AEM的降解机制与非原位碱性稳定性试验一致。然而，这些信号很弱，表明膜只发生了轻微的降解。结果表明，QPTTP-5% AEM具有应用于碱水电解的潜力。
4. 结论
制备了两种无醚骨架、分支度不同的AEMs （QPTTP-2.5%和QPTTP-5%）。TPM以支链结构的形式加入到聚合物骨架中。这种刚性的四面体支链结构在膜内提供了微孔结构，有利于减少离子传输的阻碍。此外，支链结构的存在促进了离子基团的相互聚集，形成了更大的离子簇，相分离的微观结构更加明显。由于上述影响，支化的QPTP -x AEM比非支化的QPTP AEM具有更高的氢氧化物导电性和尺寸稳定性。特别是，QPTTP-5%膜在80℃时表现出出色的氢氧化物电导率（164.70 mS cm−1）和低溶胀率（8.53%）。此外，由于无芳基醚骨架和特殊的TPM分支结构，QPTTP-5%膜在80℃下，在3 M KOH中浸泡1920 h后，具有良好的碱性稳定性（约72.7%的电导率保留）。其AEMWE在2.2 V、1 M KOH、80℃下的电流密度为1500 mA cm−2。目前的工作为合理设计具有提高电导率和尺寸稳定性的分支AEMs提供了一种新的策略。
图8所示。(a) 80◦C时QPTP和QPTP -x AEMs碱水电解槽的极化曲线；(b)使用QPTP和QPTP -5%膜的碱性水电解槽在60◦C、500 mA cm−2电流密度下的耐久性。
【总结】
我们已经证明设计的WS2上部结构可以作为HER催化剂，在安培级电流密度制氢时表现出无与伦比的碱性HER性能。值得注意的是，采用WS2超结构阴极的AEM电解槽在工业测试（30 wt% KOH, 60℃）条件下，在1 a cm−2条件下可获得1.70 V的低电池电压，在1 a cm−2条件下可保持1000 h的稳定电解，性能下降率仅为9.67 μV h−1。原位SEM力学测试、有限元模拟和其他表征技术表明，WS2上层结构具有优异的力学性能和导电性，以及亲水/疏气的表面性能，这大大提高了催化活性和高电流密度和连续致密气体释放的传质动力学。这项工作所展示的设计理念突出了设计在大电流下工作的电催化剂的重要性，满足了工业对高电流密度N的需求，进一步促进了其在工业相关电解槽中的应用前景。
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.122587
