AM:水电解中氢通过阴离子交换膜的传输
在大动态范围（0.1-2 Acm—2）内，通过在线产物气体分析，在常压下分析了氢通过阴离子交换膜（AEM）的传输，并将其与非原位膜性能（包括电解质体积吸收、尺寸溶胀和扩散系数）相关联。来自Ionomr Innovations Inc.的市售AF 3-HWK 9 -75-X膜。在25 cm 2的电解槽中，在60 °C、1 M KOH溶液中运行56 h。在结合现有的液体电解质理论知识和膜的实测性质的基础上，建立了膜的模型。该模型被用于量化通过膜和多孔电极的传输参数。氢通过膜的传输比通过电极慢770倍。阴离子交换膜允许低程度的气体透过，在2 Acm—2下，氢氧浓度为0.37%。该模型表明，改变膜的微观结构比改变溶胀厚度对气体渗透具有更显著的影响。推导出相关性，以从推导出的通过膜的有效扩散率估计聚合物扩散率，这允许确定优选的膜性能以降低氢渗透。
【成果简介】
在部分负荷运行时，如在启动/关闭过程中，必须更加注意气体纯度。从PEM和ALKWE中气体交叉的研究可知，不同传输过程（如对流、扩散或电渗阻力）的大小随电池设计、膜化学或离子传输方向而变化。例如，与PEM系统相比，电渗阻力的方向（随电流密度增加）是相反的。一般来说，这些传输过程的大小受到膜性质的影响，包括厚度，液体含量和氢通过膜的渗透性。虽然厚的膜显著减少了PEM电解中的交叉，但是高厚度溶胀在电极和膜之间的接触点处引入机械应力，潜在地损坏膜或阻塞阴极处用于氢逸出的通道。在这项研究中，氢的交叉的质量传输模型是来自通过膜和进入气相的氢的质量平衡，以量化的有效氢扩散率。该模型是参数化使用非原位膜性能的商业膜，如溶胀，吸水和水合状态的操作条件（温度和水的浓度）。
【图文导读】
在水电解的情况下，将膜完全浸入浓度为1 MKOH的电解液中。由于膜聚合物中存在的离子官能团所形成的亲水域，膜的润湿导致电解质的吸收。研究表明，六甲基对三联苯基苯并咪唑（HMT-PMBI）膜在较高的水化水平下形成了渗透性的亲水孔网络，作为离子传导的传输通道。在0 - 10 MKOH溶液中浸泡的聚苯乙烯基AEM的电导率增加至≈ 3 M KOH，随后在更高浓度水平下下降。这表明AEM的形态和内部形成的通道显著影响离子传输机制。例如，已经观察到在较高水合水平下AEM中存在过量水会降低电荷密度，从而导致电导率降低。可以想到的是，由AEM内部的电解质形成的电解质网络也可以充当氢渗透的路径，这取决于网络的尺寸和形状。Kang等人在低电流密度下采用电化学方法，不考虑电池内的所有传质阻力，来测量氢渗透速率。他们的发现揭示了水合膜的氢渗透速率的显著增强。提出了一种混合扩散模型，即电解质通道既形成团簇又形成通道，从而使氢通过多个溶解和扩散步骤渗透。然而，在他们的实验装置中，膜不像电解操作的情况那样浸没在KOH溶液中。迄今为止，还没有报道在完全浸没的KOH条件下氢渗透的测量。为了模拟膜的传输氢的能力，通过干聚合物和液相的氢渗透进行了比较。
在给定温度下氢通过特定材料的渗透率PmH2由扩散率DmH2和溶解度SmH2的乘积根据方程给出。溶解度表示氢在材料中的平衡浓度，而扩散率表示氢部分通过特定材料（液体或固体）的速度。
PmH2 = DmH2 SmH2
Kim等人证明，对于全氟磺酸膜，当膜完全水合并浸没在水中时，渗透性表现出几乎两倍的增加。AEM聚合物中的液相可能因此在氢的传输中起关键作用。为了便于比较分析AEM中聚合物和液体电解质所表现出的渗透性，下面比较文献数据和膜的测量渗透性。
氢在电解液中的溶解度范围为10 ~ 90 ℃和0 ~ 30%wt.KOH来自Schalenbach et al.扩散系数来自Thams等人提供的数据。通过在所需温度和浓度范围内应用Gilliam等人的电解质密度相关性，将质量量转换为摩尔量。根据方程计算的液体电解质中的渗透率以及在不同KOH浓度和温度下氢的溶解度分别示于图1和图2中。
图1.氢在0- 2 M KOH和20-80 °C的KOH溶液中的渗透率的计算公式。
图2.氢在0 - 2 MKOH和20-80 ° C的KOH溶液中的溶解度计算值，[26]注意到与渗透率相比，温度依赖性相反。
如图2所示，氢在KOH溶液中的溶解度在指定范围内随着温度的升高而呈现出预期的下降。在1 MKOH中，溶解度在25 °C时达到5.4 × 10− 6 molm −3 Pa，在60 °C时达到4.9 × 10− 6 molm −3 Pa。相反，渗透率-温度依赖性是相反的。氢的扩散率主导液相中的总渗透速率，因为渗透率随着温度的升高而增加。在60 °C下的7.4 × 10− 9 m2 s −1的值被用来比较后来从实验数据中推导出的通过膜的有效扩散率。
在25 °C下测量氢气通过膜的聚合物相的渗透率，得到0.23 × 10−14 mol（msPa）−1。氢在干聚合物中的渗透率为1.71 × 10−14 mol（msPa）−1，比相同温度下通过液相的渗透率低一个数量级（图1）。这表明，取决于膜中的电解质吸收率，膜的固相的贡献可能需要考虑的氢传输。
如图3所示，在60 °C下，约10.5%的膜体积被1MKOH中的电解质占据。膜在60 °C下已经完全饱和，并且膜内的离子基团完全水合。进一步的温度升高不会导致膜的电解质含量的显著增加。图4中的水合水平在整个测量范围内基本保持不变，这支持了这一观察结果。在25 °C至80 °C的温度范围内观察到1μm的增加。在60 °C下，103.5个水分子与膜的每个离子基团缔合。考虑到每个离子基团的水分子数量变化可以推断，溶胀发生的结果是电解质填充膜内的通道。
图3.在25 °C、60 °C和80 °C、0.1MKOH和1MKOH条件下测量的电解质体积摄取量。
图4.在25 °C、60 °C和80 °C、0.1MKOH和1MKOH条件下测得的水化状态。
膜的溶胀厚度μm是最小渗透距离，因此根据等式影响渗透特性。使用测量厚度变化，根据方程中给出的方程计算总厚度，其对应于干膜厚度m，干膜厚度76 μm。
𝛿m = (△𝛿m + 1)𝛿m,dry
在60 °C和1MKOH溶液中，发现总厚度为85 μm，导致比在25 °C下观察到的传输路径大得多的传输路径。膜厚随温度的升高而增加，其变化趋势与电解质体积吸收率相似.
使用液体电解质中的扩散率DelecH2和溶解度SelecH2以及来自图2-4的溶胀数据，将导出的模型完全参数化并应用于下一部分中的实验数据。
【结果与讨论】
用于测量气体浓度的电解池在使用Ni（OH）2阳极催化剂的情况下在1.0Acm-2下显示出2.01V的性能。在最后的电流阶段，在56小时的总操作时间之后，电池在2.0 Acm-2下达到2.2 V的电压。在任何电流密度下都不会达到氧气中2%氢的上限，从而确保系统即使在高达5%部分负载（0.1 Acm−1）的低电流密度下也能安全运行。在2.0 Acm−2时测得的最低氢浓度为0.37%。在电解的最初10小时期间，阳极气体中的氢含量在0.1 Acm−2下增加到1.36%。略有下降，24 h后达到1.28%。然而，在电解过程的初始阶段（10-24 h）观察到的氢气浓度的降低表明电极表面上催化剂颗粒的重排或错位，导致氢气运输通道的形成。这可能导致进入整个电极的本体溶液的传质阻力降低，从而导致阳极处的气体浓度降低。催化剂的显著变化将导致过电位的变化，这在电池电压中未观察到。
在操作期间0和6 h之间观察到30 mV的轻微电压漂移，表明系统稳定。电压保持恒定18小时，直到施加下一个电流阶跃。在从0.1到0.25 Acm−2的初始电流阶跃之后，系统变得稳定，并且测量的氢气浓度的波动变得可忽略。
计算所测量的氢浓度的氢通量密度，得到在0.1 Acm-2时为0.02 mmol（m2 s）-1至2 Acm-2时为0.16 mmol（m2 s）-1的值。随着电流密度的增加，通量以0.08 mmolAs−1的斜率线性增加。在低电流密度下，与所产生的氧气相比，氢通量相对较高，导致较高的气体浓度。电流密度的进一步增加导致阳极处的氢浓度降低，并且归因于阳极处释放的氧对氢通量的稀释。Trinke等人针对PEM和Rodrigo里拉Garcia Barros等人针对碱性系统的研究报告了氢通量的类似数量级。观察到的增加的通量密度表明随着电流密度的增加，阴极处的过饱和度增加，这是由电池内部的传质阻力引起的。在2 Acm−2时，导致电渗阻力的最大渗透通量密度达到0.015 · mmol（m2 s）−1。假设估算的阻力系数为1，且阻力贡献随电流密度增加而增加，在2 Acm−2时，总氢通量的约10%可归因于电渗阻力。
由于安全相关氢浓度发生在低电流密度下，因此可以得出结论，对于该特定膜，电渗阻力对氢渗透的影响可以忽略不计，但对于阻力系数较高的膜，必须考虑电渗阻力。
为了量化的质量传输系数ofthe电极以及有效的氢通过膜的扩散系数，开发的质量传输模型被应用。表1中总结了所用的参数，并将方程拟合到测量的通量密度。质量传递系数kl和DeffH2的有效扩散系数分别为27 Ω和3.0 × 10− 9 m2 s −1。有效扩散率的大小在Trinke等人报告的PEM膜值范围内。这支持了对于该特定电极和设置的常数kl的假设。随着电流密度增加的常数kl表明，即使在0和0.5Acm-2之间的低电流密度下，电极也能够有效地去除气泡，而不会由于随着电流密度增加周围气泡的拖曳和聚结而显著地进一步改善。因此，通过电极在横向方向上的氢去除是相当快的，并且位于PEM阴极的报告kl值的范围内。
表1.模型中用于模拟操作条件（60 °C，1MKOH）下气体交叉的参数。
测得的有效扩散系数DeffH2为3.0 × 10−9m2s−1，比在本体电解质中的扩散系数低2.5倍，但比仅通过膜的液体区域的理论扩散系数高3倍。膜的理论弯曲度将是10.1，表明氢气将不仅采取通过膜的液体部分的路径。一种解释可能是，在溶胀过程中，聚合物链对齐，形成更多的线性通道，这降低了膜聚合物的弯曲度，并增加了通过聚合物相的有效扩散率。此外，氢在聚合物基体中可能经历几个溶解和扩散过程，进一步增加有效扩散率并降低理论弯曲度。这强调了膜微结构可调以适应更高的传输阻力的重要性。
舍伍德数将通过电极的传输速度与扩散进行比较（图5）。Siemens Energy PTL上的催化剂层结构、颗粒催化剂和离聚物与基材的纤维形成岛键。通过膜。通过催化剂层的总质量传输比通过膜的传输快10770倍。由于这种原因，由膜性质引起的传输阻力显著高于催化剂层的传输阻力（图5）。进一步降低阳极处的氢气浓度，必然降低阴极的传输阻力，而膜的传输阻力必然增加。使用导出的参数kl和DeffH2通过方程计算的催化剂处的所得理论压力在2 Acm−2下达到高达8.8 bar的值。所得的8.8倍过饱和度与报道的过饱和度值相当。过饱和度的降低，通过增加电极的传输性能，即kl降低通过膜。通过催化剂层的总质量传输比通过膜的传输快10770倍。因此，由膜性质引起的传输阻力显著高于催化剂层的传输阻力（图5）。阳极处氢气浓度的进一步降低必然会降低阴极的传输阻力，而膜传输阻力必然会增加。
图5在Siemens Energy PTL上的催化剂层结构、颗粒催化剂和离聚物形成与基材的纤维的岛状结合。
在2 Acm-2下，使用导出的参数kl和Deff H2计算的催化剂处的所得理论压力达到高达8.8巴的值。所得的8.8倍过饱和度与报道的过饱和度值相当。过饱和度的降低，通过增加电极的传输性能，即kl，减少了通过扩散和拖拽通过膜携带的溶解氢的量。
由于阴极与阳极之间的浓度差增大，观察到扩散氢通量随电流密度增大，在2 Acm-2时达到最大值0.14 mmol（m2 s）-1。在0 Acm−2处的外推氢通量密度达到0.02 mmol（m2 s）−1，并且代表由阳极和阴极之间的氢分压差驱动的唯一扩散贡献。0 Acm-2时的氢通量密度主要受膜结构和氢通过膜的主要扩散途径的影响。然而，在电解槽的较高操作压力的情况下，初始扩散通量将可能增加并且可能限制电解槽的安全可实现的最小部分负荷。
【总结】
研究结果表明，低阻力系数AEM中的气体穿越可以很好地用氢气通过膜和电极的质量平衡来描述。通过膜的有效氢扩散系数和通过电极的传质系数，得到。氢在浸泡过的膜中的有效扩散率被确定为3 × 10− 9 m2 s −1，这与纯液体电解质中的扩散率（7.4 × 10− 9 m2 s −1，1 M KOH，60 °C）相比是令人惊讶的高。膜的微观结构被发现是低电流密度操作的关键，以控制电解槽中的气体传输。在0.1 Acm 2的低部分负荷条件下获得1.28%的氢氧浓度，在2 Acm - 2的最大负荷条件下获得0.37%的氢氧浓度。电解槽的安全操作条件可以在适合于环境条件下的可再生能源分布的大动态范围内找到。总之，AF 3-HWK 9 -75-X膜的低渗透可归因于其低体积吸水率和在聚合物中的低扩散率。通过增加膜的弯曲度可以实现进一步的降低。因此，改变膜的微观结构为未来的膜提供了巨大的潜力，使其具有更大的氢传输阻力，同时保持高的电解槽效率。
https://doi.org/10.1002/admi.202400515
