随着全球经济寻求脱碳，同时保持目前的生活水平，至关重要的是要实现燃料和化学品生产的无碳化和追求无碳路线。预计氢气将在这一转变中发挥重要作用，作为燃料，化学原料和储能载体。在2022年，99%的氢气是从天然气，煤炭或炼油的副产品中生产的。在全球生产的9500万吨氢气中，只有0.7%被认为是低排放的，这意味着它是通过碳捕获或使用电力从化石燃料中生产的。然而，在没有排放限制或处罚的情况下，通过电解生产氢气的成本必须显著降低，以与化石燃料生产竞争。液体碱性（LA）和质子交换膜（PEM）电解槽在商业规模上取得了成功，但它们分别受到效率和成本的限制。阴离子交换膜电解（AEMWE）是一种新兴技术，它试图将LAWE的碱性环境的优点（能够使用廉价的、地球资源丰富的催化剂和电池组组件）与PEMWE的零间隙结构的优点（能够实现高效率和动态运行）联合收割机结合起来。但在实现成本目标的效率和耐用性方面仍然存在重大挑战。
为了使AEMWE与这些更成熟的电解槽技术竞争，必须改进组件级和材料集成，特别是在阳极，其中析氧反应（OER）通常限制动力学性能和耐久性。AEMWE的一个显著优点是能够用第一行过渡金属基材料替代PEMWE的铂族金属（PGM）成分。在三电极液体电池水平，已经开发了许多有前途的催化剂用于OER，包括第一行过渡金属（例如，Fe、Co和Ni）氧化物，X-化物（例如，硫属元素化物、磷属元素化物和碳化物）和异质结构。这些催化剂的活性和稳定性与形成活性位点并决定电子电导率的原位氧化过程密切相关。研究工作主要集中在增加表面积、增加体电导率和引入掺杂剂以调节活性位点并控制氧化过程。因为在AEMWE中部署这些材料是最近的努力，然而，还不清楚哪种催化剂性质对装置中的性能最重要。 在PEMWE和AEMWE中，阳极通常由催化剂层（CL）和多孔传输层（PTL）组成，催化剂层（CL）由OER催化剂颗粒和离子传导聚合物组成，其为膜提供机械支撑并将电子和放出的氧输送出催化剂层。在PEMWE中，重要的研究工作集中在优化催化剂层，包括催化剂性能、离聚物、离聚物含量、催化剂负载和沉积方法。还开发了改进的PTL形态、组合物和涂层以降低界面电阻并增加耐久性。这些优化对于最大化可接近的催化剂位点的数量和最小化由于氧气（气泡）、电子和离子在阳极内的传输而引起的电压损失是重要的。离子从膜到催化剂活性位点和在阳极内和阳极内的通过平面传导电子从催化剂活性位点到PTL的通过平面传导被封装在术语催化剂层电阻（RCL）中，其影响催化剂层内的有效过电位和催化剂利用率。已经开发了分析以使用传输线模型从电化学阻抗谱（EIS）确定RCL并计算相应的电压损耗，考虑到催化剂层性质与它们对性能的影响的相关性。对于PEMWE阳极，已经发现面内电子传导性是有限的，特别是在低催化剂负载下。一项研究发现，气泡形成仅发生在催化剂层与PTL直接接触的位置处，表明穿过催化剂层的电子传导是有限的。几个电极因素影响这种有效的面内电导率，包括催化剂颗粒的固有电导率，催化剂层的厚度和均匀性， PTL的形态，和PTL-催化剂层界面的质量。这些电极设计权衡对于PEMWE是具有挑战性的，因为在满足成本目标所需的低铱负载下难以实现均匀的催化剂层。
虽然AEMWE不具有相同的催化剂成本限制，但催化剂、离聚物和PTL的性能目前劣于PEMWE的性能。首先，通常用作碱性OER催化剂的过渡金属氧化物具有比IrO2低几个数量级的电子电导率，一项比较RDE和AEMWE中OER催化剂的研究发现，AEMWE中的催化剂性能与RDE和AEMWE中的OER催化剂性能之间的相关性更强。此外，催化剂颗粒/聚集体的尺寸对于超声喷涂（PEMWE常用的膜电极组件（MEA）制造技术）来说通常太大。因此，用于AEMWE的MEA通常具有不均匀的催化剂层，该催化剂层具有大的催化剂聚集体和离聚物的不均匀分布，这会导致催化剂层的机械不稳定性、降低催化剂位点的可接近性和增加催化剂层的阻力。虽然阴离子交换离聚物可以具有与Nafion相当的离子电导率，但是已知它们在阳极处的氧化条件下快速降解，导致颗粒分离以及降低的离子电导率，特别是在纯水操作中。在高电导率支持电解质（例如1 M KOH）中，离子电导率是较少关注的问题。因此，预计电阻将主导RCL损耗。最后，可用于AEMWE的PTL材料通常具有高孔隙率和大孔，导致与催化剂层的界面处的材料密度低。PTL接触点之间的距离可以等于或大于催化剂层的厚度，从而增加了对面内电子电导率的依赖，并减少了可用催化剂位点的数量。为了将催化剂和聚合物开发的进步转化为整体器件性能，有必要改善它们与催化剂层的集成。
在这项工作中，我们比较了四种OER催化剂在1 M KOH支持电解质中的AEMWE性能：Ni-Fe气凝胶和商业NiFe 2 O 4，Co和Co 3 O 4。通过比较具有相似活性中心组成的催化剂，我们的目标是了解它们的材料性质（例如，电导率、表面积和结晶度）影响催化剂层的性质、位点可接近性和位点利用率。我们进一步使用负载研究来探讨催化剂厚度和形态的变化如何导致某些催化剂的性能改善，同时对其他催化剂的影响最小。总的来说，这项工作提供了深入了解催化剂层的设计策略，以优化阳极性能AEMWE。
【成果简介】
阴离子交换膜水电解法(AEMWE)是一种利用低成本、可再生能源生产氢气的技术。近年来，由于阴离子交换聚合物和催化剂的发展，AEMWE的效率和耐用性都有了显著的提高。然而，为了获得与质子交换膜或液体碱性电解槽相媲美的性能和寿命，需要改进膜电极组件(MEA)中的材料集成。特别是，析氧反应(OER)催化剂、离聚体和传输层在阳极催化层中的集成对催化剂的利用率和由于气体、氢氧化物离子和电子在阳极内的传输而造成的电压损失有重大影响。本研究考察了OER催化剂的性质和催化层形态对性能的影响。利用横截面电子显微镜和面内电导测量，我们确定了四种不含PGM催化剂的催化层厚度、均匀性和电子导电性，并进一步使用传输线模型将这些性质与催化层的电阻和利用率联系起来。我们发现，增加负载量对具有高电子电导率和均匀催化层的催化剂是有利的，由于动力学和催化层电阻损失的减少，导致2V时的电流密度增加55%，而对于电导率较低和/或催化层较不均匀的催化剂，影响很小。这项工作对催化剂活性以外的催化层性能在AEMWE性能中的作用提供了重要的见解。
【图文导读】
2.方法
2.1 催化剂材料
使用市售催化剂而无需进一步处理：NiFe 2 O 4（US Research Nanomaterials Inc.，98%）、Co 3 O 4（美国纳米材料研究公司，99%）、Co（核）/CoOx（壳，2纳米）（Alfa Aesar，99.8%）和Pt/C（47%铂，TKK TEC 10 E50 E）。如前所述，Ni 8 Fe催化剂由NiCl 2·6 H2O（Fisher Scientific）、FeCl 2·4 H2O（Sigma-Aldrich）、聚（丙烯酸）（Sigma-Aldrich，MW 450，000）和乙醇（Sigma-Aldrich，200-proof）合成。
2.2. 物理和化学表征
Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积使用Quantachrome Autosorb iQ在77 K下从N2物理吸附测量计算。使用Bruker D8 Discover在13.5 °和88°之间的2θ范围内用Cu Ka辐射（λ = 0.15406 nm）收集X射线衍射（XRD）图案。阳极催化剂层的X射线光电子能谱（XPS）表征使用Phi Versaprobe 4用单色化Al Kα辐射（1486 eV）进行。使用Ar离子枪和电子淹没枪对样品进行中和。在高功率（100 W，20 kV）下采集高分辨率光谱，光斑尺寸为100 × 100 μm2，停留时间为20 ms。Co，Fe和Ni 2 p光谱的通过能量为55 eV，C，N，O和F 1 s光谱的通过能量为13 eV的。通过将C−C1S峰移至284.8 eV进行光谱校准，并使用CasaXPS软件根据文献进行分析。采用X-射线荧光(Fischer XDV-SDD XRF)，将阳极和阴极上的48个催化剂负载量作为3次测量的平均值，30次S曝光。
采用扫描电子显微镜(STEM)对MEA测试前后的催化剂材料进行表征。一小部分PTL在异丙醇中超声分散催化剂。然后，将催化剂分散体滴铸到透射电子显微镜(TEM)栅格上进行成像。用JEM-ARM200F“NEOARM”分析电子显微镜(JEOL Ltd.)记录了高角度环形暗场(HAADF)和能量色散X射线能谱(EDS)图像。工作电压为200千伏，配备一个双窗口硅漂移探测器(SDD)，每个探测器的有效面积为100 mm2。使用JEOL分析站(JEOL Ltd.)处理EDS地图软件。在工作电压为5千伏的日立S4800上，使用带有背散射电子(BSE)探测器的扫描电子显微镜(SEM)对阳极横截面进行成像。样品是通过将一小片涂有催化剂的PTL嵌入到环氧体中(与石墨混合以增强电子导电性)制备的。将环氧块抛光，露出阳极催化层的横截面，以供成像。阳极催化层厚度是根据横截面扫描电子显微镜图像近似计算的，使用ImageJ从催化层沿线35个位置进行平均。
采用改进的四探针法，用平行的薄金带(18.5×250cm2)代替零维探头，对喷涂在Nafion115膜上的∼负载量为0.6 mg/μ~2的催化层的电导率进行了非原位平面内测量。慢电压扫描速度为2 mV/S，用于隔离电子电导。建立了调整后的数学模型和修正系数，以Ω/平方为单位计算RSheet值。报告结果的不确定度为±10%。
2.3. 电化学表征
在单电池、膜电极组件(MEA)中测试了水的电解性能。阴极由使用喷枪喷涂方法(真空板，80℃)沉积在5cm2碳纸气体扩散层(燃料电池地球，MGL280,80280-40)上的商业铂/碳催化剂组成。一种典型的阴极墨水由50 mg铂/碳、1.7mL正丙醇(SigmaAldrich，OmniSolv，高效液相色谱级)、2.3mL去离子水(MILI-Q；≥18.2MΩcm电阻率)和0.43g离聚体(Versogen，Piperion-A TP-85，5wt%乙醇)组成，目标负载量为0.3mgPT/cm~2，离聚体与离聚体(离聚体+催化剂)之比为30wt%。阳极由喷雾喷雾的Ni8Fe，NiFe2O4，Co@CoOx和Co3O4催化剂组成，这些催化剂喷雾到5cm2的镍多孔传输层(贝卡尔特，BEKIPOR 2Ni18−0.25)上。阳极油墨的配方根据催化剂(金属%)和目标负载量的不同而不同，但通常由催化剂、10vol%去离子水、90vol%正丙醇和离聚体(Piperion-A TP-85，目标离聚体与(离聚体+催化剂)比例为30wt%)组成。通过调整总墨水量，将阳极负载目标定为0.3、0.6、0.9和2.5mgTM/cm2。
在组装前，将膜(Versogen，PiperION-A TP-85，80μm)在3M KOH(EMD微孔，Emure级)中从碳酸盐离子交换到氢氧化物，48h，并在0.5M KOH中离子交换30min，以缩短所需的细胞穿透时间。25平方厘米的硬件是定制的，包括阳极氧化铝(燃料电池技术)或不锈钢(316L)端板，镀金集电器(铜镀50−100μm Ni和30μm Au)，以及镍三蛇形流场(Ni200)。使用聚四氟乙烯(PTFE)垫片(阴极处为254μm，阳极处为280μm，无边缘保护)，在4.5N m扭矩下实现了约20%的MEA压缩。
所有的MEA测试都是在80°C下进行的，阳极和阴极分别以50毫升/分钟的速度供应1M KOH支持电解液。电解液顶空用氮气吹扫，以防止电解液和膜的碳化。使用带20A增强器的Autolab PGSTAT302N恒电位仪(Eco Chemie，Metrohm Autolab)进行电化学测量。(A)20个S的极化曲线保持在2.00，1.90，1.80，1.70，1.65，1.60，1.55，1.525，1.50，1.48，1.46，1.44，1.42，1.41和1.40V，反向回到2.00V；(B)细胞条件作用2 h保持在2V；(C)极化曲线保持在步骤(A)开始的电压下。(D)电化学阻抗谱(EIS)，在1.25、1.30和1.35V的非法拉第电压和(A)阶跃电压下，交流幅值为18 kHz到1 Hz电压值的10%；和(E)循环伏安法(CV)，扫描速度为20、50和100 mV/S，从0到1.4V。使用线性拟合和传输线模型从非法拉第交流阻抗谱计算催化层电阻。虽然塔菲尔斜率不能通过这种双电极测量从技术上确定，但电压−对数(电流)关系的斜率提供了对整个系统动力学的洞察。这些斜率被表示为V−对数(I)斜率，使用在5−50 mA/cm 2的电流范围内的无高频辐射电压来计算。平衡电池电势根据试验场的大气压力(82.2 kpa)和升高的试验温度(80°C)进行了修正；计算的详细信息在支持信息(SI)中给出。
3.成果和讨论
3.1.Ni-−-Fe催化剂：Ni8Fe气凝胶和NiFe2O4。
镍−氧化铁催化剂在三电极测试中是最活跃的碱性OER催化剂之一。由于起始氧化物材料通常是绝缘体或半导体，催化剂氧化成更导电的氢氧化物相的电位通常决定了起始电位。因此，催化剂的组成，如镍与铁的比例或其他掺杂金属的存在，对于调节氧中间体的结合能和降低氧化还原电位都是重要的。然而，尚不清楚这些相同的原位过程和结构−活性关系是否决定了在单电池AEMWE独特的微环境中的性能。特别是，催化剂表面积和电导率在MEAs中的重要性，特别是在支持电解质中的重要性，还没有得到很好的理解。这些性质与位置可用性/利用率和催化剂层阻力有明显的必然关系，因此存在电化学分析工具来分离这些影响。
在这项研究中，我们比较了Ni8Fe气凝胶催化剂和商用NiFe2O4催化剂(USRM)，其中Ni8Fe气凝胶催化剂的组成和结晶度已经为OER活性进行了优化。结果表明，当镍含量较高时，气凝胶性能最佳聚集体和单个纳米粒子的高角环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示出细小的、随机排列的微晶(图S2)。相比之下，商品化的NiFe2O4材料具有高度有序的尖晶石结构(图S1)、更大的晶体(图S2)和较低的比表面积(77 m2/g)。21两种材料的能谱(EDS)元素图表明，Ni、Fe和O在颗粒中均匀分布(图S2)，标称的Ni-Fe比确认为Ni8Fe为7.4，NiFe2O4为0.54。X-射线光电子能谱符合∼中Ni2+和Fe3+的平均氧化态，而Ni8Fe适合于Ni(OH)2和NiOOH的组合(图S3)。最后，在Nafion115膜上以∼0.6mgTM/cm~2的负载量和30wt%离聚体在催化剂层中喷涂的两种催化剂的面内方阻测量结果显示，Ni8Fe和NiFe2O4的面内方阻分别为44kΩ/平方和131kΩ/平方根(图S4)。这一测量方法在理解原位、平面内电导率方面存在局限性，因为催化层沉积在膜上而不是PTL上，而且测量是异地进行的，因此它不能捕捉由于氧化还原转变而在水合环境中发生的电导率变化。然而，它允许对电导率进行定性比较，并提供对固有催化剂电导率和催化剂层均一性的综合影响的洞察。在未来，作为电池电压函数的面内电导率的原位测量将为催化剂层电导率的动态变化提供重要的见解。
尽管它们不一定具有相同的活性中心，但由于Ni与Fe的比例可能会调整OER中间体的Ni中心的结合能，因此比较Ni8Fe和NiFe2O4可以深入了解AEMWE中催化剂导电性、结晶度、比表面积和颗粒形态的影响。在阳极金属负载量为0.60 mg/cm~2时，Ni8Fe的性能显著提高，在1.648 V时达到1 A/cm~2，而NiFe2O4为1.823 V(图1A)。在2 V时，性能也有所改善，最大电流密度从2.02 A/cm2提高到3.66 A/cm2。两种催化剂在∼80mΩcm~2处的高频电阻(Hfr)相似，导致类似的欧姆损失(图1B、C和S5)，但电荷转移电阻在1.8时对于NiFe2O4，V要大得多。56与NiFe2O4相比，Ni8Fe气凝胶在动态区的V−Log(I)斜率为73 mV/cm2(定义为5 mA/cm2/cm2)，而NiFe2O4的V−Log(I)斜率为90 mV/cm2，而Ni8Fe气凝胶的Vμ(I)截距(类似于交换电流密度)更高，为16vs5 mV A/cm2，从而使Ni8Fe催化剂的动态过电位大大降低(图S5)。虽然这些单电池的电化学测量符合阳极和阴极的综合行为，但我们假设OER是限制和控制动力学的。两种阳极之间动力学参数的差异可能是由于不同活性中心上的固有催化剂活性和催化层阻力的差异，这降低了中心利用率并增加了有效V−(I)斜率。25根据循环伏安或电化学阻抗谱计算的电化学可及表面积是了解催化剂中心可及性的有用指标。然而，这一计算存在挑战，特别是由于重叠的法拉第过程和PTL对电化学行为的贡献。图S6显示，NiPTL是一种没有催化层的活性阳极，在2V时达到1.32A/cm~2，在1−1.4V电位窗口中，Ni8Fe、NiFe2O4和裸NiPTL的氧化还原特征和电流大小相似，这使得提取催化剂比表面积信息的工作变得复杂。然而，在0和0.8V之间，涂有催化剂的PTL表现出比裸PTL更大的电流和氧化还原特性，这表明该电位窗口的差异可能归因于催化层。然而，整个伏安图的法拉第过程阻碍了电容或表面积的准确确定。
阻抗分析可以提供对电化学行为的进一步了解，包括表面积和催化层电阻。最近的研究表明，交流阻抗可以用来确定在法拉第和非法拉第电压下的电容。用传输线模型在1.35V(图1B)下对交流阻抗谱进行拟合，在非法拉第电压下观察到催化剂涂层和裸PTL的氧化还原活性，发现Ni8Fe的电容分别比NiFe2O4和Ni PTL大49 2.5倍和5.5倍。也可以使用传输线曲线拟合或线性截距拟合从这些EIS谱计算RCL。虽然对于这些样本，两种方法之间的趋势被发现是一致的，但传输线模型高估了RCL，可能是由于光谱的弯曲形状，导致负剩余损耗(图S7)。因此，通过线性截距拟合计算的RCL值将在整个讨论中使用。拟合结果表明，两种催化剂的RCL有显著差异。如前所述，RCL表示对催化层内的穿透平面离子和平面内或穿过平面电子传输的阻力。RCL受电极结构性质的影响，如PTL纤维之间的距离、离聚体的量、支持电解液的存在以及催化剂颗粒的电阻率。比较使用相同催化剂负载量、PTL、支持电解质和离聚体类型和含量的MEA，Ni8Fe和NiFe2O4的RCL分别为100m和580mΩcm~2，这归因于催化剂层性质的不同，如催化剂的导电性、颗粒/团聚尺寸和催化层形态。这些RCL值明显高于经过良好优化的PEMWE的观察值，因此，这是研究和优化过电位的一个重要来源。NiFe2O4的RCL过电势要高得多，这也导致催化剂利用率显著下降(图S5)。最后，NiFe2O4的残余损失也较高(图1C和S5)，这可能是由于气泡形成或气体传输造成的，这表明催化层进一步的非理想性。总体而言，Ni8Fe的性能明显优于NiFe2O4，这主要是由于较低的动力学、催化层阻力和剩余传输损失。
图1.性能和电压损失细分：Ni8Fe和NiFe2O4阳极催化剂。(A)有(虚线)和没有(实线)HFR校正的极化曲线，(B)1.35V(实心圆)和1.80V(开圆)下的电化学阻抗谱的奈奎斯特图，以及(C)Ni8Fe(蓝色)和NiFe2O4(红色)在1A/cm2不同电压损失之间的过电位分布汇总。业绩数据一式三份；EIS谱代表平均行为。电压损失击穿分析的详细信息如图S5所示。
图2.性能和电压损失细分：Co@CoOx和Co3O4阳极催化剂。(A)有(虚线)和没有(实线)HFR校正的极化曲线，(B)1.35V(实心圆)和1.80V(开圆)下的电化学阻抗谱的奈奎斯特图，以及(C)Co@CoOx(蓝绿色)和Co3O4(粉红色)在1A/cm2不同电压损失之间过电位分布的汇总。业绩数据一式三份；EIS谱代表平均行为。电压损失击穿分析的详细信息如图S12所示。
3.2.CO催化剂：CO@CoOx和Co3O4。
钴基催化剂在碱性氧化方面也得到了广泛的研究，和NiFe基催化剂一样，活性相通常被认为是氢氧化钴，转化为更高的钴氧化态(≥~(3+))对活性很重要。18虽然尖晶石钴氧化物通常用作过氧化催化剂，但它们通常比可比的缺陷或掺杂结构更绝缘，更耐原位氧化。这引起了人们对具有导电、非氧化物核心和氧化表面的异质纳米颗粒催化剂的兴趣，但对这些材料在AEMWE中的行为的了解有限。在本工作中，我们研究了商用钴和Co3O4纳米颗粒这允许仅在氧化度和导电性方面存在主要差异的催化剂之间的直接比较。两者都具有大约球形的颗粒，大小为∼25−30 nm，但Co3O4具有更大的比表面积，为37m2/g，而Co3O4为14m2/g。预期的尖晶石结构(图S8)，单晶状的均匀(图S9)，以及STEM-EDS中Co和O的均匀分布(图S10)。HAADF图像和STEM-EDS图显示，Co颗粒具有金属核心和少量纳米厚的氧化壳(图S9和S10)；因此，这种催化剂将被表示为Co@CoOx。测试期间金属芯可能发生的变化将在第3.4节中讨论。壳层在XPS中表现出明显的氧化特征(图S11)，在X射线衍射图(图S8)中，除了面心立方(FCC)Co外，还存在与氧化的Co物种相对应的衍射峰。在Nafion膜上喷洒∼0.5 mg/cm~2的催化层与阳极Co负载量相比，面内方块电阻也有所不同，Co@CoO_x和Co_3O_4的面内方块电阻分别为44和96 kΩ/m2(图S4)，表明金属核对整体电导率的影响。
由于活性中心的相似性，对Co@CoOx和Co3O4的研究可以直接比较AEMWE中阳极催化剂氧化、结晶度和导电性的影响。在阳极金属总负载量为1.739 mg/cm~2时，Co@CoOx的性能显著更高，在1.739 V时达到1 A/cm~2，而Co3O4为1.758 V(不含氢氧化物)(图2A)。在2V时，性能也得到了改善，最大电流密度从1.74A/cm2提高到2.10A/cm2。1.8V时的EIS显示Co@CoOx的HFR和电荷转移电阻值略低(图2B)。对于Co3O4，HFR和相关的欧姆损失略高，特别是在较高的电流密度下(图2C和S12)；HFR和低催化剂电导率之间的可能关系将在后面的章节中讨论。虽然Co@CoOx的V−Log(I)截距略低于Co3O4(7vs10μA/cm2)，但较低的V−Log(I)斜率为96 mV/dec与102 mV/dec相比，导致动力学过电位略低，特别是在高电流密度下(图2C和S12)。这些微小的差异也可能是由于影响利用率的原位活性中心或催化层性质的差异。正如对NiFe催化剂所观察到的那样，CV中的许多特征与裸Ni PTL的特征相同(图S13)。用传输线模型对1.35V非法拉第电压下的交流阻抗谱进行拟合，发现Co3O4的电容分别比Co@CoOx和NiPTL大1.25倍和3倍。这比BET比表面积的电容差要小，这表明并不是所有的Co3O4表面积都是电化学可获得的。这可能与催化层形态和孔隙率的差异有关，这将是将在下一节中讨论。传输线模拟还显示MEA之间的RCL存在显著差异(图2B)。Co@CoOx和Co3O4的RCL分别为320m和455mΩcm~2，这可能是由于催化层性质的不同，特别是催化剂电导率的不同，这导致了催化层电子阻力的增加。Co3O4的RCL过电势较高，这也导致催化剂利用率显著下降(图S12)。最后，两种催化剂的剩余传输损失相似(图2C)。总体而言，由于欧姆、动力学和催化层阻力损失的差异，Co@CoOx的表现优于Co3O4。
图3.示意图说明了阳极催化层负载和电子导电性对活性中心可及性、通面离子和电子电阻以及平面内电子电阻的影响。PTL衬底上催化层的横断面图(左侧的膜，未显示)。(A−C)低负载、标准负载和高负载下的高电子传导性催化剂。(D−F)低电子传导性催化剂，适用于低负载、标准负载和高负载。蓝色圆圈=可接触的催化剂颗粒；灰色圆圈=不可接触的催化剂颗粒；浅蓝色矩形=PTL纤维；紫色线条=提供OH−传输的离聚体网络/支持电解质的示例；黑色箭头=电子传输；以及紫色箭头=OH−传输。
图4.镍PTL上阳极催化层的横截面扫描电子显微镜图像。(A)Ni8Fe，(B)NiFe2O4，(C)Co@CoOx，和(D)Co3O4，负载量(I)0.3 mg/cm2和(Ii)1.0 mg/cm2。(3)Ni8Fe(蓝色)、NiFe2O4(红色)、Co@CoOx(青绿色)和Co3O4(粉红色)催化层厚度随装载量变化的汇总。据报道，这些图像的平均厚度为35个测量值。在横截面图像中标记了催化层和PTL纤维。
3.3.阳极加载效应。
根据催化剂的电子传导性和催化层的形态，阳极负载对催化层的性能和电阻有几种可能的影响，如图3中催化层的简化示意图所示。首先，随着负载的增加，我们可以预期有更多的活性中心可用于反应，并形成更连续、更均匀的催化层，这可以改善与PTL纤维之间的大间隙相关的面内电子电阻。比较图3A，B，很明显，负载的增加允许改善面内电子传输，从而有效地增加了活性中心的数量。然而，对于低电导率体系，负载的增加并不会导致活性中心的显著增加或面内电导率的下降，因为电子传输受到绝缘颗粒的限制。进一步增加负载量，如图3E，F所示，预计将对性能产生负面影响，因为随着负载量或催化剂层厚度的增加，穿透平面的电子和离子电阻将增加。对于具有高电子传导性催化剂的高负载(图3C)，这种增加的通面电阻可以通过具有更多活性中心和改善面内导电性的效果来平衡或克服，这样在更高负载时整体性能可能会改善或保持不变。总体而言，我们可以预期负载的影响会根据几个因素而有所不同，包括催化剂的电子传导性、催化层的形态和均匀性、离聚体/离子传输网络以及PTL的孔隙率和孔径。这些效应可能会在电压损失内的不同位置表现出来：贯穿平面的电子电阻影响HFR或欧姆损失；有源位置的数量影响动力学；如前所述，电子和离子阻力影响催化剂层阻力；而气/液传输决定残留或质量传输损失。通过对所讨论的四种催化剂进行负载研究，这些催化剂的颗粒比表面积、电导率和催化层形态都不同，我们可以深入了解主导效应和最佳催化层结构。
使用大约0.3、0.6、1.0和2.2 mg/cm2(总金属基)的四种负载，我们可以探索一系列催化剂层厚度和PTL覆盖率。图4显示了0.3和1.0 mg/cm2负荷下的横截面扫描电子显微镜图像以及计算的催化剂层厚度。所有载荷的横截面图像如图S14所示。与0.3 mg/cm~2相比，Co@CoO_x、NiFe_2O_4、Co_3O_4和Ni_8Fe的平均催化层厚度差异显著，分别为1.4、1.8、4.3和7.1μm，而当Co@CoO_x、NiFe_2O_4、Co_3O_4和Ni_8Fe的平均厚度为1 mg/cm~2时，分别增加到6.6、5.8、8.7和21.9μm。除了更厚之外，负载更高的催化剂层更均匀Nous，覆盖更多的PTL纤维，并改善了PTL纤维之间的间隙的连续性。在所有负载下，Ni8Fe催化剂层具有最好的均匀性和PTL覆盖率(图4A和S15)，而商业催化剂往往形成孤立的催化剂簇。特别是，在所有负载下，NiFe2O4和Co3O4催化剂层内的大颗粒团簇都是可见的(图4B，C)，而Co@CoOx有更小的团簇，它们在催化剂层中的分散性随着负载的增加而改善(图4D)。在0.3 mg/cm2时，工业催化剂颗粒之间以及纤维之间都有很大的间隙。即使在高负载下，PTL纤维之间的距离(∼20μm)也大于大多数催化层的厚度，这支持了面内电子传导性比穿透面电子传导性更有限的假设。除了催化剂的固有属性(例如，导电性、OER活性)外，催化层的这些形态属性还会对阳极性能产生重大影响。如前所述，镍PTL对氧化还原特性和电容的巨大贡献使得该数据难以解释(图S16)。对于Ni8Fe，1.35V下的交流阻抗谱和循环伏安测试表明，当负载量从0.3mgcm2增加到0.6mgcm2时，∼比表面积增加了20%。然而，在1 mg/cm2时，没有进一步的增加。Co@CoOx的比表面积随负载量的增加没有显著变化，而Co3O4和NiFe2O4在较高负载量下均有小幅下降。虽然不应过度解释CV，但负载对电容行为的这些不同影响可能反映出催化层形貌、孔隙率和PTL覆盖率的差异。
对于Ni8Fe，它具有最均匀、最厚的催化层以及最低的方块电阻，我们观察到随着负载从0.3 mg/cm2增加到0.9 mg/cm2(由于与PTL的附着力问题，无法加载2 mg/cm2)，性能有所改善。图5A(I)显示了在2 V时的电流密度从3.09A/cm~2大幅增加到3.87A/cm~2，而在1 A/cm~2下的电压从1.609 V下降到1.553 V(不含高频辐射)。如奈奎斯特曲线图(图5A(II))所示，HFR的差异很小，导致重叠的欧姆损耗(图S17)，以及未经校正和不含HFR的数据的相同性能趋势。在更高的负载下，1.8V下的EIS显示电荷转移电阻降低，与观察到的较高电流密度一致，而1.35V下的EIS显示催化层电阻降低(总结见表S1)。相比之下，NiFe2O4的性能几乎没有随负载的变化而变化(图5B(I))。在2V时，四种加载的电流密度为∼2 A/cm~2，加载之间的变化小于相同加载的样品内的变化。HFR(图5B(II))或欧姆损耗(图S18)没有随负载变化的趋势，导致HFR-自由极化曲线重叠。
Co@CoOx的行为与Ni8Fe类似，随着负载的增加，性能显著提高(图5C(I))。当负载从0.3mgcm2增加到2.8mgcm2时，2 V时的电流密度从1.90A/cm2增加到2.94A/cm2，1A/cm2时的无高频电阻电压从1.766下降到1.640 V。奈奎斯特和欧姆损耗曲线(图5C(II)和S19)显示∼随负载的变化不明显，表明通面电阻没有显著增加。然而，1.25V和1.8V的交流阻抗谱分别显示出催化层电阻和电荷转移电阻随着负载量的增加而显著降低(表S1)。最后，Co3O4的负载和性能之间的关系稍微复杂一些。从0.3 mg/cm2到1.0 mg/cm2，整体性能下降(图5D(I))，2 V时的电流密度从1.97 A/cm2降至1.59 A/cm2，1 A/cm2时的电压从1.75 V升至1.77 V(不含HFR)。HFR也有差异，0.3 mg/cm~2的∼80mΩcm~2增加到更高负载的∼90mΩcm~2，欧姆损失也有相应的差异(图5D(II)和S20)。有趣的是，在2.1 mg/cm2的最高负荷下，整体性能与0.3 mg/cm2时相似。Cm~2，在2 V时达到1.81A/cm~2，在1 A/cm~2时无高频放电电压为1.74V。在91 mΩcm~2时，电荷转移电阻与中间负载相比有明显的降低。为了更好地理解这些性能趋势的起源，我们接下来将考虑负载对动力学和催化层阻力的影响。图6显示了每种催化剂的动力学损失、催化层阻力损失、催化剂利用率和质量活性。对于Ni8Fe，动力学损失从0.30 mg/cm~2急剧下降到0.6 mg/cm~2，对应的V-−(I)斜率从82 mV/dec下降到73 mV/dec(图6A(I))。如图5A(II)所示，随着负荷从150mΩcm~2增加到80m cm~2，RCL也会减少，从而减少RCL损失和提高催化剂利用率(图6A(II，III))。随着催化层厚度的增加，动力学和催化层利用率的改善很好地符合图3A−C中所示的高电导模型，其中，随着催化层粘结程度的提高，面内电子导电性的改善导致更易接近的活性中心和RCL的整体下降。三种负载的质量活性非常相似，表明额外的催化剂负载是电化学可及的。相反，NiFe2O4对加载时的动力学没有改善(图6B(I))。在较高负荷下，RCL略有增加，但这对催化层阻力损失或利用率的影响很小(图6B(II，III))。此外，图6B(Iv)显示，质量活性随着负载的增加而显著下降，表明额外的催化剂负载对性能没有贡献。因此，这种催化剂通常对应于图3D−F中的低电导率模型，在该模型中，随着催化剂层厚度的增加，贯穿面电阻的增加会导致更高的RCL，并使额外的催化剂负载无法用于OER。
与Ni8Fe，Co@CoOx的趋势相匹配，随着负载的增加，Co@CoOx的动力学和催化层阻力都得到了改善(图6C(I，II))。在0.3~2.8 mg/cm~2范围内，V−Log(I)斜率从95 mV/dec下降到90 mV/dec，V−Log(I)截距从6μA/cm~2增加到11 mV A/cm~2。同样，RCL从520到110mΩcm~2减少了近5倍(图5C(II))，导致催化剂利用率增加(图6C(III))。低负载下的低CL厚度和较差的均匀性(图4C(I))支持这样的假设，即性能受限于较少的活性中心和较差的面内导电性。在较高负荷下，可访问位置的数量增加，通过催化层的总阻力减少。因此，该催化剂对应于图3A−C中所示的高电导率模型，其中我们假设面内电子电导率的改善超过了由于催化层厚度增加而导致的面内电导率的增加。与Ni8Fe一样，质量活度在0.3cmcm20.9−/cm2时保持不变；但在2.8mgcm2时略有下降，这表明催化剂的有效使用量可能是有限的(图6C(Iv))。然而，作为负载的函数，Co3O4仅显示动力学和RCL损失以及催化剂利用率的微小变化(图6D(I−III))。在0.3~2.1 mg/cm~2之间，V−Log(I)斜率从99 mV/dec下降到95 mV/dec，V−Log(I)截距从9μA/cm~2下降到6 mV A/cm~2，这些微小的和相反的变化导致了类似的动力学损失。相对湿度没有变化趋势或显著变化，在所有负荷下保持在460到510mΩcm~2之间(图5D(II))。由于可访问的活动站点的数量不随负荷的增加而增加，因此质量活度随负荷的增加而减少(图6D(Iv))。在0.3到1 mg/cm~2之间，该催化剂与图3D−F中提出的低电导率模型很好地吻合，但由于氢氟化氢增加和与通面电阻相关的传输损耗(图S20)而导致性能下降。然而，在2.1 mg/cm2负荷下，由于动力和RCL损失减少，性能与最低负荷相当。这种高负载量的横截面图像(图S14)显示，催化层改善了均匀性和PTL覆盖率，这可能允许更好的面内导电性和活性部位可访问性。因此，催化层的形态与有效的面内和穿面导电性密切相关，对活性中心的可达性和性能有显著影响。
3.4.催化层稳定性
以往对OER催化剂和阳极催化剂层的研究表明，催化剂的结构和氧化状态、离聚体发生了实质性的变化18−20、38、40、61这些催化剂层的变化与本研究特别相关，因为我们的目标是将性能与催化剂层的属性相关联，因此需要了解阳极在测试过程中可能发生的变化。在2V(0.6 mg/cm2负载，SI中给出的测试细节)下的短期耐久性测试中，四种阳极催化剂表现出不同的稳定性曲线。如图S21所示，在2V保持后，NiFe2O4和Co3O4的性能略有改善，2V时的电流密度∼增加了3%，这主要是由于残余损耗的降低。相比之下，Ni8Fe和Co@CoOx在稳定性测试后的2V电流密度分别为7%和4%时略有下降。电压击穿分析显示了几个不同的变化，包括动能损耗和剩余损耗的增加，以及欧姆和RCL损耗的减少。要理解这些性能变化可能与阳极催化剂颗粒和/或催化层的变化有关，通过XPS、X射线衍射仪、透射电子显微镜和扫描电子显微镜对阳极进行了表征。
XPS首先聚焦于催化剂颗粒，用来确定氧化状态和组成的变化，以及通过损失N和F含量来确定离聚体的降解。图7A显示了Ni8Fe的测试前和测试后的Ni2p3/2谱。在测试之前，样品是Ni(OH)2和NiOOH的混合物，给出了Ni2.2+的平均氧化态。经过测试，NiOOH的比例增加，导致Ni2.4+的氧化态略有增加。应该注意的是，这些测量是异地进行的，将催化剂从施加的电压中移除并暴露在空气中，这意味着它们可能无法捕捉到操作过程中存在的实际氧化状态。在前测和后测中，Fe2p信号都太低，无法分析。然而，EDS分析表明，镍与铁的比例在7.5：1左右保持不变，金属与氧的比例略有下降。对于NiFe2O4(图7B和S22)，XPS显示没有明显的变化，Ni2p3/2和Fe2p3/2光谱都很好地符合NiFe2O4，给出了Ni2+和Fe3+的平均氧化态。Ni和Fe的比例从1.2：1略有增加到1.5：1，表明在测试过程中发生了进一步的Ni表面富集物，可能是由于从纳米颗粒中浸出了铁。EDS证实了镍铁比的变化，在测试后显示铁含量大大降低，但金属与氧的比率保持不变。这种镍铁比的增加这可能有助于耐久性测试后动力学的改善(图S20)，因为铁含量低于化学计量比1：2的镍与铁的比例被证明有利于NiFe催化剂中的OER活性。20Co@CoOx在测试前具有混合的金属Co和CoOx；测试后CoOx的比例略有增加(图7C)。此外，测试后，可看到显著的Ni2p峰，表明PTL覆盖率降低，而F1s和N1s信号急剧减少，对应于离聚体丢失和/或降解(图S22)。EDS显示，钴与氧的比例从测试前的4：1大幅下降到测试后的0.9：1。最后，XPS显示Co3O4不随测试而改变(图7D)，EDS证实Co与O的比率保持在4：5。
Ni8Fe颗粒的HAADF图像(从PTL发出的超声波)显示出从无定形颗粒中的小而随机取向的微晶转变为针状结构，以及在定义更清晰的颗粒中的更大的晶体(图8A、B和S23)。测试后的X射线衍射峰有轻微的移动，这可能反映了Ni(OH)2结晶的形成(图S24)。相比之下，NiFe2O4的颗粒形态变化很小，并保持了很高的结晶度(图8C、D、S24和S25)。同样，Co3O4显示出一些颗粒粗化和团聚，但颗粒形状或结晶度变化很小(图8E、F和S26)。最后，对钴的透射电子显微镜分析显示，钴的混合物是球形颗粒，其大小和形态与试验前相似，针状结构，以及形状和尺寸不同的较大团聚体(图8G、H和S27)。值得注意的是，球形颗粒保留了可识别的金属核-氧化物外壳结构，而其他结构表现出更完全的氧化。X射线衍射分析表明，只有面心立方钴为晶相，表明氧化后的结构为非晶态(图S24)。总而言之，NiFe2O4和Co3O4阳极的性能随着时间的推移略有改善，但除了NiFe2O4的Ni/Fe比增加外，催化剂颗粒没有明显的变化。相比之下，Ni8Fe和Co@CoOx表现出轻微的性能退化，并经历了材料变化，特别是氧化和形貌变化，包括形成类似的针状结构。
为了在整个阳极的情况下理解这些变化，需要对整个催化剂层进行表征。值得注意的是，电池内的压缩和拆卸过程可能会影响催化层的形态，例如通过将一些催化层转移到膜上，因此不应将测试前后观察到的催化层之间的变化完全归因于测试的影响。然而，所有的阳极都是以相同的方式处理的，所以比较仍然是有价值的。Ni8Fe阳极后测试的横截面和自上而下的扫描电子显微镜图像显示，催化层较薄，PTL纤维的覆盖率较低(图S28)。Co@CoOx催化层也在测试后变薄，但它似乎在密度上有所增加，同时保持了类似的PTL覆盖率(图S29)。这两种阳极材料的明显损失和致密化可能与观察到的动能和剩余过电位的增加有关(图S21)，例如通过失去活性中心和减少孔隙率而导致质量传输恶化。观察到的催化剂层的减薄和致密化可能是由于大量的颗粒级形态变化造成的。相比之下，Co3O4和NiFe2O4颗粒更稳定，其催化层的变化也较小。Co3O4颗粒较大凝聚体和多相催化剂层，测试前和测试后(图S30)。最后，NiFe2O4没有表现出明显的催化层厚度或形态变化(图S31)，这表明随着时间的推移，性能的提高可能是由于催化剂中失去了铁而增加了本征活性和/或电化学可及表面积。尽管很难确定某些催化剂或催化层性质的性能差异，但这一分析表明，表征对于理解这些催化剂的不同行为至关重要。
图5.阳极催化剂层的性能随负载的变化(I)(A)Ni8Fe(蓝色)、(B)NiFe2O4(红色)、(C)Co@CoOx(蓝绿色)和(D)Co3O4(粉红色)在1.35和1.8V(标签中给出准确负载单位为mg/cm2)下的极化曲线(虚线)和没有(实线)HFR校正的极化曲线和(Ii)1.35和1.8V下的电化学阻抗谱的奈奎斯特图。业绩数据一式三份；EIS谱代表平均行为。较深的颜色对应较高的负载。
图6.动力学和催化层阻力随负荷的变化。(I)动力学过电位，(Ii)催化层电阻过电位，(Iii)催化剂利用率，以及(Iv)(A)Ni8Fe(蓝色)，(B)NiFe2O4(红色)，(C)Co@CoOx(青色)和(D)Co3O4(粉色)的质量活性与电流密度和阳极催化剂装载量从0.3到2+mg/cm2的函数。性能数据一式三份。较深的颜色对应较高的负载。
图7.测试后的阳极催化剂的XPS表征48直接在PTL上测量的(C)Co@CoOx(青色)和(D)Co3O4(粉色)的(A)Ni8Fe(蓝色)和(B)NiFe2O4(红色)的测试前后的Ni2p3/2XPS谱基于文献符合。48测试细节：Ni8Fe=1.0 mg/cm2负载，恒流保持1A/cm2 110h；NiFe2O4=1.1 mg/cm2负载，恒压保持2V 13h；Co@CoOx=0.3 mg/cm2负载，恒压2V恒压9h；Co3O4=0.3 mg/cm2负载，恒压2V恒压18h。
图8.测试后的阳极催化剂的电子显微镜表征。(A，C，E)和后测(B，D，F)(A，B)Ni8Fe，(C，D)NiFe2O4和(E，F)Co3O4的HAADF-STEM图像。Co@CoOx的前(G)和后(H)HAADF-STEM图像和EDS图显示了典型的颗粒形貌和氧化壳。测试条件：Ni8Fe=1 mg/cm2负载，1A/cm2恒流保持110 h；NiFe2O4=1 mg/cm2负载，2 V恒压保持12 h；Co@CoOx=0.6 mg/cm2负载，2 V恒压30 h；Co3O4=0.6 mg/cm2负载，2 V恒压35 h。
【总结】
对阴离子交换聚合物和不含PGM的催化剂的改进有助于弥合AEMWE与更成熟的低温电解技术之间的差距。与传统的碱性电解电极相比，催化层结构具有重要的优势，特别是由于纳米结构的催化剂和膜附近的高材料密度，改善了活性中心的可及性。然而，更好地理解材料性能和集成策略对电池效率和耐用性是充分利用这些优势和实现性能目标所必需的。通过对几种阳极催化剂的研究，我们证明了不同的催化剂形成了具有不同材料性质的催化层。电压击穿分析表明，催化剂之间的性能差异既反映了本征的OER动力学，也反映了催化剂层内决定催化剂利用率的阻力。催化剂装载量被认为是调整性能的一个重要变量，它提供了额外的催化剂位置，并减少了由于多孔传输层中较大的纤维到纤维距离和催化剂层中的间隙而导致的面内阻力。自上而下和横截面显微镜显示，所有催化剂的催化层厚度、覆盖率和均匀性都随着负载量的增加而增加。对于具有高电子传导性的Ni8Fe和Co@CoOx催化剂，负载的增加导致了动力学、催化层阻力和利用率的改善，导致了负载后性能的显著改善。对于导电性较差的NiFe2O4和Co3O4催化剂，增加负载量对性能的影响很小。在短期耐久性测试中，Ni8Fe和Co@CoOx的性能略有下降，主要是由于动力学恶化，而催化剂颗粒在表面氧化时增加，并经历了形态变化。相比之下，由于动力学的改善，NiFe2O4和Co3O4的性能略有改善，对催化剂颗粒或催化层结构的影响很小。这些结果表明，活性和耐久性之间可能存在权衡，这与催化剂的初始材料性质有关，应该进一步研究。这项工作表明，AEMWE催化层的设计至少应该受到催化剂的导电性、催化层的均匀性和覆盖率以及多孔传输层的形态的影响。
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02932
