Nafion是一种由杜邦公司开发的全氟磺酸（PFSA）离聚体，因其众所周知的化学稳定性、离子电导率和吸引人的机械强度而被认为是最好的质子导电材料之一。近几十年来，随着Nafion在催化剂层中的应用，质子交换膜燃料电池（PEMFC）的性能得到了显著而迅速的提高。然而，在实现广泛商业化之前，需要进一步改进PEMFC以与其他清洁能源设备（如锂电池）竞争。
提高燃料电池的工作电压不仅可以提高电效率，还可以降低热功率，这对PEMFC在交通运输中的应用至关重要。高催化活性是提高工作电压的必要条件。传统的Pt/C催化剂具有相当高的氧还原反应（ORR）和氢氧化反应（HOR）活性。特别是对于慢ORR， Pt接近火山曲线的顶点。此外，研究人员还成功制备了大量具有超高本征活性的创新型催化剂。然而，由于种种原因，催化剂的高活性难以在催化剂层中得到充分利用。其中，Nafion-like PFSA离子单体侧链与催化剂表面的相互作用对ORR活性的抑制引起了广泛的关注。
作为PEMFC催化剂层中的聚合物粘结剂和质子导体，与催化剂接触的PFSA离聚体保证了质子在阴极和阳极催化剂颗粒之间的可及性和输运性，同时提高了催化剂层的机械强度和稳定性。然而，它也可能带来阻碍传质、占据Pt表面活性位点等负面影响。优化催化剂层中离聚物的含量是实现平衡取舍的有效策略；此外，使用具有短侧链的PFSA离聚体（SSCS）可能是另一种有前途的方法。Kodama等人采用循环伏安法和表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）相结合的方法研究了不同PFSA侧链结构在Pt表面的吸附行为和对ORR的抑制作用，并指出了SSC离子的优势。但是，这种方法只能定性地评价吸附强度和推测吸附状态；此外，该方法仅适用于旋转圆盘电极（RDE）实验，缺乏实用的膜电极组装（MEA）实验。离子侧链结构对实际催化剂层性能的影响已经通过各种原位或非原位方法进行了研究。然而，催化剂层的各种性能受到离子侧链结构的影响，如质子传导、水管理、气体扩散和催化活性。因此，很难通过实际的MEA实验全面准确地了解SSC离聚体对催化剂层性能的影响。理论计算常被用来帮助理解实验结果。大量的研究通过分子动力学模拟（molecular dynamics simulation， MD）来研究Pt表面的PFSA离子单体。MD具有计算速度快的优点，可用于评价PFSA膜对氧扩散的阻碍。然而，很难准确描述离聚体侧链在Pt表面的吸附行为，而这恰恰是PFSA离聚体抑制催化剂本征活性的主要影响因素。基于量子力学的密度泛函理论（DFT）计算可以在原子尺度上准确表征物质之间的相互作用，这已被用于探索磺化聚合物与金属元素之间的相互作用，以及小分子在Pt表面的吸附。然而，目前仍缺乏专注于全氟磺酸（PFSA）离聚体与Pt表面界面的DFT计算来研究SSC离聚体的优势。
本工作旨在通过DFT计算和实际MEA实验探讨SSC离聚物提高PEMFC催化剂层催化活性的机理。定量比较了不同PFSA侧链与Pt表面的相互作用强度。通过低分子量模型阴离子和PFSA片段的理论计算，揭示并划分了磺酸基、醚基和侧链结构对吸附能和吸附态的影响。采用常用材料和常规工艺制备MEA的实验结果验证了理论分析结论。这些发现为开发理想的离聚物来提高PEMFC催化剂层的催化活性提供了参考。
【成果简介】
在质子交换膜燃料电池（PEMFC）领域，短侧链（SSC）离聚体被广泛认为可以增强催化剂层的催化活性，但其增强机制存在争议。本文通过密度泛函理论（DFT）计算和实际膜电极组装（MEAs）实验，探讨了SSC离聚体提高催化活性的机理。通过DFT计算研究了Pt代表晶体平面与低分子量模型离子/PFSA片段之间的相互作用，揭示并划分了磺酸基、醚基和侧链结构对吸附能和吸附态的影响。计算结果表明，短侧链上的醚基与铂表面的相互作用困难，而长侧链中点附近的醚基仍能与铂表面相互作用。因此，侧链较长的离聚体对ORR的抑制作用更强。在实际的催化剂层中，SSC离聚体显著提高了MEA性能，特别是在高压下，与传统的Nafion相比，额定功率密度提高了56.3%。本研究为开发理想的离聚物来提高PEMFC催化剂层的催化活性提供了参考。
【图文导读】
用CF3SO3研究了简单磺酸基与Pt表面的相互作用。CF3SO3由于其磺酸基而带负电荷（图1a），从而在-SO3和Pt表面之间产生强烈的相互作用。本文研究了Pt（111）和Pt（200）两种具有代表性的晶体平面。根据SEIRAS，磺酸基通过一个或两个氧原子吸附在铂上。计算结果表明，与Pt（111）表面相比，Pt（200）表面与磺酸基的相互作用更强，并且磺酸基更容易通过两个氧原子吸附在Pt表面上(图1b，c；支持信息中的图S1)。因此，在进一步的计算中，所以的磺酸基都是通过两个氧原子吸附在Pt表面上的，与Pt（111）表面相关的结果显示在支持信息中。使用隐式溶剂模型进行DFT计算，该模型使用DFT-COSMO方法隐式地考虑了水的影响。如果忽略水的作用，吸附能会增加，这意味着随着离聚体的干燥，磺酸基与Pt表面的相互作用会变得更强。这已经被Kodama等人证实，这也是实际PEMFC在干燥条件下电荷转移电阻（Rct）会显著增加的重要原因。
图1：(a) CF3SO3的电荷分布。（b-e） Pt表面的CF3SO3、CF3OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3和CF30 (CF2)2SO3。(f) H2/空气燃料电池I-V曲线（低电流密度区域）。(g)不同I/C的氢气/空气燃料电池的Nyquist图。(h) H2/O2燃料电池I-V曲线（低电流密度区域）。
磺酸基与Pt (200)/Pt（111）的吸附能分别可达2.6013 eV和2.4172 eV(图1b；图S1（“支持资料”）。这种强相互作用抑制了Pt的ORR催化活性，这已经被RDE实验证明。在本研究中，单细胞测试（25 cm2 MEAs）也证明了Pt/C催化剂的催化活性受到离聚体的抑制。低电流密度下PEMFC的性能主要由催化剂层活性决定，欧姆电阻（Rohm）和质量输运电阻（Rmt）的影响几乎可以忽略不计。
图2：(a) LSC离聚体片段(b)吸附在Pt表面的SSC离聚体片段
Nafion（当量重量：1100，Dupont）和Aqui-vion（当量重量：830，Solvay）是最典型的长侧链和短侧链离子之一，用于理论计算和实际MEA实验。以使用短侧链离聚物（SSC-CL）的催化剂层为例，当总离聚物与碳的质量比（I/C）从0.45增加到0.95时，电压明显降低，如图1f所示（在70 kPa背压完全加湿的H2/空气下测量）。在相同的催化剂层制备工艺下，随着I/C的升高，离聚体在Pt表面的覆盖面积不可避免地增大，导致对催化剂层ORR活性的抑制更强。0.1 A cm-2电流密度下的电化学阻抗谱（EIS）测量结果也支持上述观察结果(图1g；实验部分)。在高流速、高背压和纯H2/O2条件下的单池试验进一步排除了传质电阻的影响，而欧姆电阻的影响可以通过原位测量的高频电阻（HFR）（记为iRfree）来消除。在此条件下，单个电池在0.9 V时对应的电流密度（记为i0.9）被视为催化剂层活性的重要指标。当SSC-CL的I/C从0.45提高到0.95时，i0.9下降了约23%（图1），这进一步证实了磺化聚合物覆盖抑制了Pt的ORR催化活性。对于使用长侧链离聚物的催化剂层（表示为LSC-CL），当I/C提高时观察到类似的现象（图3）。
图3：(a)添加SCC-CLs的氢气/空气燃料电池I-V极化曲线和(b)功率密度图。(c)添加LSC-CLs的氢气/空气燃料电池I-V极化曲线和(d)功率密度图。(e)不同CLs的额定功率密度比较。
除了磺酸基与Pt表面之间的强吸附外，醚基的氧原子也可以与Pt表面相互作用。在这项工作中，CF3OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3和CF3O(CF2)2SO3分别代表Nafion和Aquivion的侧链。DFT计算表明，CF3OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3和CF3O(CF2)2SO3在Pt表面的吸附能非常接近。在Pt（200）表面，这两种分子的吸附能分别为2.8558 eV和2.8871 eV，比CF3SO3高0.25 ~ 0.28 eV（图1b、d、e）；Pt（111）的吸附能提高了0.28 eV以上（见辅助资料中的图S1、S2）。Pt与CF3OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3的醚基或CF3OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3中点附近的醚基相互作用可导致吸附能的升高。因此，醚基与Pt表面的吸附能约占总吸附能的10%，这是不可忽视的。此外，观察“C-O-C”的取向，通过DFT计算吸附状态(图1d，e；支持信息中的图S2)与SEIRAS结果相互印证（吸附的醚基团的氧只能平行于Pt表面振动），这也是醚基团与铂相互作用的重要证据。
DFT计算表明，CF3OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3的醚基和CF3OCF2CF(CF3)O (CF2)2SO3中点附近的醚基在Pt表面具有非常接近的吸附能(图1d，e；图S2（“支持信息”）。同时，由于位阻作用，CF3OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3头部的醚基几乎不能与Pt表面相互作用。因此，仅关注代表侧链的分子无法证明具有不同侧链结构的PFSA离聚物之间的差异。
当计算两种不同的离聚体片段在Pt表面的吸附时，SSC的优势显现出来。与短侧链相比，长侧链在中点周围多了一个醚基团，因此更长更柔软。柔韧性的差异决定了PFSA离子单体在Pt表面的不同吸附状态，进而影响其吸附能。如图2所示，SSC的醚基必须远离Pt表面，“C-O-C”的取向几乎与Pt表面垂直，难以与Pt相互作用；相反，长侧链（LSC）中点附近的醚基仍然可以与Pt表面相互作用。如前所述，CF3OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3和CF3O(CF2)2SO3在铂表面的吸附能非常接近（CF3O(CF2)2SO3甚至更高；图1 d、e;“支持信息”中的图S2）。然而，SSC离聚体片段的吸附能比LSC离聚体片段小0.25 eV，这同样表明LSC中仍然存在可以与Pt表面相互作用的醚基团。Kodama等人也分析了侧链柔韧性对吸附的影响，本研究的DFT计算进一步证实了他们的结论。这些结果表明，LSC在Pt表面的吸附对ORR的抑制作用强于SSC。
PEMFC的性能（和过电位）受到电荷转移电阻（Rct）、欧姆电阻（Rohm）和质量传递电阻（Rmt）的共同影响，而催化剂层中的离聚体可以同时影响这三种电阻。对于同一离聚体，在合理范围内，I/C的降低往往会导致Rohm的增加，而I/C的增加则可能导致Rct和Rmt的增加。因此，对于给定的离聚体和催化剂，可以优化I/C以获得最理想的总体性能。在本研究中，SSC离聚体和LSC离聚体的最佳I/C分别为0.7和0.95左右（图3-d）。
图4：(a) H2/空气燃料电池I-V曲线（低电流密度区域）。(b)从I-V曲线得到的塔菲尔图。(c)不同离聚物H2/空气燃料电池的Nyquist图。(d) H2/O2燃料电池I-V曲线（低电流密度区域）。(e) MA、ECSA和SA的比较。
如前所述，提高PEMFC在高压下的性能不仅可以提高电效率，还可以降低热功率，这对PEMFC的应用至关重要。本文将0.65 V时的PEMFC功率密度定义为额定功率密度，这是目前实际情况中常用的功率密度。在0.65 V时，单体电池电流较低，因此本研究中不同MEA之间欧姆过电位和浓度过电位差异不明显（LSC-CL-I/C=1.2除外），额定功率密度差异主要由Rct决定（与催化剂层的催化活性有关）。如图3e所示，当I/C为0.95时，LSC-CL具有最高的额定功率密度（435 mW cm−2）；当SSC单体与碳的质量比为0.7时，SSC-CL的额定功率密度可提高56.3%，达到680 mW cm−2。
SSC-CL-I/C=0.7时的磺酸基负载（以及侧链的物质量）与LSC-CL-I/C=0.95时非常接近（表1），两者在电荷转移电阻方面的差异与PFSA侧链对Pt/C催化剂催化活性的抑制直接相关。如图4a所示（在70 kPa背压全加湿H2/空气下测量），SSC-CL-I/C=0.7在高压下表现出明显更好的性能；因此，与LSC-CL-I/C=0.95相比，Tafel斜率降低了11.1%(从85.7 mVdec-1降至76.3 mVdec-1；图4b;实验部分)。高流量H2/空气和低电流密度的测试条件进一步缓解了Rmt的干扰，EIS测量结果显示，SSC-CL-I/C=0.7和LSC-CL-I/C=0.95具有接近的Rohm，但SSC-CL-I/C=0.7的电荷转移电阻要低得多(图4c；图S3)，这对催化剂层的性能很重要，特别是在高压下。
用H2/O2测试中0.9 V的无辐照电流除以阴极Pt质量来评价ORR催化剂在MEA中的质量活性。与LSC-CL-I/C=0.95相比，SSC-CLI/C= 0.7的MA从120.2 A/g增加到191.7 A/g，增加了59.5%（图4d）。同时，两者的电化学表面积（ECSA）差异为15.2%(支持信息中的图S4；实验部分)。结果，表面活性（SA，单位电化学表面积的活性）提高了38.5%（图4e）。SA的改善为短侧链对Pt/C催化剂催化活性的抑制弱于长侧链提供了有力的证据。
【总结】
在本研究中，DFT计算比较了具有不同侧链结构的Pt表面和PFSA离子单体之间的相互作用。计算结果表明，Aquvion短侧链离聚体中的醚基难以与铂表面相互作用，而在经典的Nafion离聚体中，LSC中点附近的醚基仍能与铂表面相互作用。因此，侧链较长的离聚体对ORR的阻断作用更强。在实际的MEAs中，SSC-CL的SA比LSC-CL增加了38.5%，使用Aquvion SSC离聚体可以比使用传统的Nafion催化剂层增加高达56.3%的额定功率密度。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147787
