【背景介绍】
离子交换膜（IEMs）在诸如电渗析（ED）、电容去离子和燃料电池等膜基技术中具有相当重要的意义。这些膜由高分子材料制成，含有带电部分。根据这些基团的电荷类型，IEM可以分为两种主要类型：阴离子交换膜（AEMs）和阳离子交换膜（CEMs）。AEMs以季铵基等固定阳离子为特征，允许阴离子通过，阻碍阳离子通过。相比之下，CEMs具有阴离子基团，如磺酸基，允许阳离子渗透，同时阻碍阴离子。
IEMs广泛应用于各种分离技术，如海水淡化，在本研究中，重点研究了AEMs在电渗析（ED）中的应用。AEMs在分离一价离子和二价离子方面已被证明是有效的。然而，两个单价离子的分离带来了更大的挑战，特别是当这些离子具有相似的水合半径和水合能时，如硝酸盐和氯化物（表1）。开发具有高单价/单价选择性的膜在诸如回收和循环利用重要资源如硝酸盐的应用中至关重要，例如肥料厂和园艺中的废物/工艺水流。以实现循环经济为首要目标。
表1 硝酸盐和氯化物的离子半径、水化半径和水化能
为了提高膜对同价离子的区分能力，以往的研究主要关注利用离子脱水的差异。脱水能力较低的离子，如硝酸盐（表1），由于膜表面更容易（部分）脱水，更有利于通过AEM运输。特别是，这些主要由e-驱动的分离研究表明，膜疏水性的增加触发了脱水能较低的离子的脱水，而更多的水合离子受到疏水结构的阻碍。
此外，脱水离子与膜内带电基团之间相互作用的强度是脱水过程的决定因素。已经观察到更强的相互作用可以降低相关的能量势垒，因为它导致离子处于能量更有利的状态。然而，这种静电相互作用也会影响离子的迁移率。具体来说，相互作用越强，输运越慢。
在这些发现的基础上，我们在之前的研究中研究了使用新开发的PVDF-AEMs与阴离子交换离子溶液（Fumion FAS-24, FUMATECH BWT GmbH）结合制造的硝酸盐和氯化物的运输。选择PVDF是因为其固有的疏水性及其在膜技术中的广泛应用，如膜蒸馏，利用纳滤去除水体中的染料，油水分离，有机污染物去除，选择性离子分离，以及去除水体中的有毒金属离子。PVDF还用于选择性离子分离应用，例如制造电容去离子（CDI）电极，以分离二价和单价阳离子。此外，它还被用于制造AEMs，例如与交联季铵盐化聚氯丙烷结合用于燃料电池中的选择性氢氧离子运输，与苯乙烯-乙烯基苄基氯结合用于ED中的海水淡化。此外，PVDF已与morpholin功能化的乙烯基氯化苄结合，用于扩散透析回收，并与聚苯胺结合，用于ED和CDI的脱盐。然而，除了我们之前的研究外，文献中并未记载PVDF用于制造专门用于选择性分离硝酸盐和氯化物等单价离子的膜。
在这些研究中，我们的重点是研究膜中不同PVDF含量水平的影响，范围从0到50 wt%。这项工作的结果表明，随着PVDF浓度的增加，硝酸盐亲和力得到改善，因此膜疏水性得到改善，含有50%PVDF的膜具有最高的渗透性。然而，通过增加PVDF的含量，我们也注意到膜的电阻增加，因此，我们决定不超过50%的PVDF。然后在ED中研究了该膜的性能。实验数据表明，与两种商业膜（来自Neosepta的AMX和ACS）相比，硝酸盐对氯化物的选择性更高，是文献报道的最高值。
然而，考虑到全氟和多氟烷基物质（PFAS）由于其持久性和广泛的污染而引起重大的环境和健康问题，氟聚合物的替代品变得势在必行，以减轻PFAS暴露的不利影响，保护人类健康，并减少与这些持久性化学品相关的长期环境影响。
出于这个原因，我们决定现在研究与离子溶液Fumion结合使用的聚合物类型的影响，FAS-24用于制造新的AEMs。具体来说，我们选择了聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯腈（PAN）作为PVDF的替代品。选择PVC是因为它作为增强材料存在于商业膜中，在n-甲基-2-吡罗烷酮（NMP）中的溶解度，离子溶液的溶剂，以及成本效益，使其成为成本效率至关重要的大规模应用的有吸引力的替代品。PVC已经被用于制造膜，包括AEMs。例如Nemati等人通过加入TiO2纳米颗粒（0-4 wt%）来改善PVC-AEMs的性能，提高阴离子渗透效率，并在ED中进行了测试。该研究报告了在TiO2浓度0.5-2 wt%区间内氯离子和硫酸盐的渗透改善。Liu等人使用PVC通过铸造制造薄膜，然后将这些薄膜浸泡在三乙烯四胺溶液中进行改性，获得AEMs。这些AEMs具有良好的稳定性和防污潜力。此外，当应用于ED时，优化后的PVC-AEM的NaCl去除率达到90%，优于商用膜（JAM-II-5 AEM）。最近，Zafari等将PVC与阴离子交换树脂（Amberlite IRA-410）结合制备了非均相AEMs。这些膜的表面随后通过三步工艺进行修饰，包括等离子体处理和与聚乙烯亚胺和戊二醛偶联。通过改变膜的表面亲水性，利用前者较低的水化能，提高了膜对甲酸盐（CHOO−）比草酸盐（C2O42−）的选择性，在ED中达到4.3的选择性值。
选择PAN的另一个原因是它在NMP中的溶解度，以及它对腈基进一步修饰的潜力。本研究评价了这些新膜的特性以及ED中硝酸盐/氯化物的分离性能，并与之前介绍的PVDF膜进行了比较。
【成果简介】
利用阴离子交换膜（AEMs）从氯化物中选择性分离硝酸盐等单价离子是一项具有挑战性的研究。在此之前，我们发现，在用阴离子交换离聚体溶液（Fumion FAS-24）制造的AEMs中，聚偏氟乙烯（PVDF）浓度的增加增加了硝酸盐对氯化物的选择性。在电渗析测试中，与两种商业膜（来自Neosepta的AMX和ACS）相比，含有50%PVDF的膜表现出更高的选择性。这种选择性的提高与膜的疏水性增加有关，有利于低水合离子（如硝酸盐）的渗透。
然而，由于对全氟和多氟烷基物质（PFAS）的关注，人们正在寻找含氟聚合物的替代品。在这项研究中，我们研究了PVDF的替代聚合物是否会影响硝酸盐/氯化物的分离性能。聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯腈（PAN）与Fumion FAS-24共混制备了新型AEMs。在电渗析中测试了这些膜的硝酸盐/氯化物选择性分离性能，并与最近推出的PVDF基AEM进行了比较。
结果表明，虽然PVDF基膜具有较高的疏水性，但PAN基膜的选择性略低，而PVC基膜具有较高的硝酸盐选择性。本研究证明提高膜疏水性是提高对硝酸盐选择性的有效策略。然而，它也表明其他参数，如固定电荷浓度，可以发挥作用。因此，在开发离子选择膜时，平衡疏水性和固定电荷浓度等特性对于实现最佳的选择性和性能至关重要。
【图文导读】
通过将选定的聚合物（PVC或PAN）与离聚体溶液（Fumion FAS-24）以50:50的比例混合，通过铸造成功地制造了两种膜。这一比例的选择是根据我们之前对PVDF基膜的研究，这样可以比较具有相同离子量的膜，因此重点关注未带电聚合物（PVDF，PVC或PAN）的影响。本研究中制造的两种膜被标记为PVC-50和PAN-50，表2报告了本研究中研究的PVC-50和PAN-50膜的一些化学和物理性质，以及我们之前工作中获得的PVDF-50膜的化学和物理性质。
表2 PVC-50和PAN-50膜的化学和物理性质，以及PVDF-50的化学和物理性质
如表2所示，三种膜的IEC值相当相似。考虑到所有膜都使用了相同数量的离聚体溶液（Fumion FAS-24）和聚合物（PVC，PAN和PVDF），这与我们的预期一致。考虑到IEC影响WU-通常具有高IEC的膜具有高WU值，在所研究的膜的情况下，膜之间WU的变化可归因于所使用聚合物的不同性质。事实上，正如预期的那样，由于聚合物PVDF固有的较高疏水性，PVDF-50膜表现出最低的吸水性。此外，我们还可以观察到吸水趋势与湿膜厚度的趋势一致，即PAN-50>PVC-50>PVDF-50，其中吸水性越高的膜厚度越高。此外，结合IEC和WU可以计算膜的固定电荷浓度（FCC）。从表2可以看出，当IEC一定时，FCC的趋势与WU的趋势成反比，其顺序为PAN-50 <PVC-50<PVDF-50。因此，由于膜中移动反离子与固定带电基团之间的距离依赖的静电相互作用遵循库仑定律，在PVDF-50膜内，由于较高的FCC，反离子可以经历更大的静电相互作用。< span>
表2报告的膜电阻值显示如下趋势：PVDF-50>PVC-50>PAN-50。考虑到各种膜的IEC值相似，并且考虑到IEC与电阻之间存在相关性—IEC值较高的膜具有较低的电阻—这一结果表明电阻受到聚合物性质的影响。在这种情况下，值得将制造的膜与Neosepta的AMX和ACS等两种商业膜进行比较。这些工业膜的IEC值分别为2.1和1.9 mmol⋅g−1，几乎是PAN-50、PVC-50和PVDF-50膜的3倍。因此，它们的电阻值分别为3.1和3.9 Ω⋅cm2，比本研究中所研究的膜的电阻值低三到四倍。这就限制了所制膜在高电流密度下的应用，因为更高的电阻会导致更高的能量消耗。
通过捕获气泡法测定PAN-50和PVC-50膜的接触角，研究了PAN-50和PVC-50膜的疏水性。在图2中，报告了所得值，并将其与我们之前的工作中描述的PVDF-50膜的值进行了比较。观察到的接触角趋势PVDF-50>PVC-50>PAN-50可以归因于所使用的聚合物的不同性质，其中使用更多的疏水聚合物赋予膜更大的疏水性。
图2：通过俘获泡法获得PAN-50、PVC-50和PVDF-50膜的接触角值；膜和气泡的光学图像提供在每个棒的顶部。
图2所示的三种膜的接触角值明显高于两种商用AMX和ACS膜，分别为26°和52°。通常，通过增加IEC，由于带电部分的数量增加，膜变得更亲水。因此，IEC值较高的膜通常具有较高的含水量，正如我们在之前的研究中所观察到的那样。如前所述，AMX和ACS膜的IEC值高于PAN-50、PVC-50和PVDF-50。这表明增加膜疏水性的策略是降低其IEC。沿着这些思路，Tekinalp等人利用三甲胺引入季铵盐基来改性聚（2,6-二甲基-1,4-苯基氧化物）以生产AEMs。具体来说，增加功能化反应温度使他们能够增加季铵基在聚合物主链中的掺入，从而增加IEC。他们对水接触角和WU的检测显示了膜疏水性的降低。
PVDF-50、PVC-50和PAN-50膜的扫描电镜图像，放大倍数为1000倍，以及各自的EDX分析，如图3所示。额外的扫描电镜图像在×500和×1500倍率提供了图S2的支持信息。所有膜呈致密结构，无可见空隙。EDX分析的重点是氟(F)、氯（Cl）和氮(N)分别在PVDF-50（图3a1）、PVC-50（图3b1）和PAN-50（图3c1）膜中的分布。图像证实了三种聚合物在膜内相似且均匀的分布。EDX分析中氧(O)和溴（Br）的存在可归因于离子单体（Fumion FAS-24），其分布也很均匀。与元素映射相关的分配是通过对含有该成分的无聚合物膜的分析来支持的，如图S3所示。
图4显示了三种膜的透性选择性和透性系数比的测量值。值得注意的是，所有膜都表现出超过90%的超选择性，这一结果与现有文献一致。
而PVDF-50与PVC-50膜的渗透系数之比均高达3且相近，PAN-50膜的渗透系数之比为（图4）。尽管存在这种差异，但与AMX和ACS两种商用膜相比，所有膜的渗透率都更高（分别为1.5和1.9）。PAN-50的降低可归因于其较低的表面疏水性，导致硝酸盐与膜之间的亲和力降低。另一方面，鉴于观察到的PVDF-50和PVC-50的疏水性差异，人们可能会期望前者的值高于后者。因此，虽然这种方法可以作为膜选择行为的快速指标，但我们继续进行电渗析实验，以更精确地确定选择性。
在本节中，我们展示了在批处理模式电渗析中获得的通过PVC-50和PAN-50膜的硝酸盐和氯化物运输的实验结果。这些结果与我们之前对PVDF-50膜的研究结果进行了比较。随着时间的推移，我们观察到两种膜的两个储层中硝酸盐和氯化物水平的变化（参见辅助信息图S4）。精矿库中硝态氮浓度升高，稀化库中硝态氮浓度下降，且硝态氮浓度的升高速率高于氯态氮浓度。所有实验的库仑效率均在93%~97%之间。
图3：a)PVDF-50,b)PVC-50,c)PAN-50放大倍数为1000倍的SEM图像。每个膜的EDX分析图像位于扫描电镜图像下方。下标2、3和4的图像表示所有膜的元素碳(C)、氧(O)和溴（Br），下标1表示PVDF-50膜的元素氟(F)，PVC-50膜的元素氯（Cl），PAN-50膜的元素氮(N)。D.Chinello等人。
图4：PAN-50、PVC-50和PVDF-50膜的渗透系数比值。
图5：本研究中制备的PVC-50和PAN-50膜以及我们之前报道的PVDF-50膜的硝酸盐对氯化物选择性的变化趋势。每个膜重复三次实验。
根据计算硝酸盐对氯化物的选择性随时间的变化，得到的结果与PVDF-50膜的结果如图5所示。数据强调PVC50膜具有最高的选择性，而PVDF-50和PAN50具有相当的选择性，尽管PAN-50的值略低。在分析硝酸盐和氯化物回收率随时间的变化趋势时，这一点更加明显，如图6所示，由式（11）得出。具体来说，与PVDF-50相比，PAN-50膜的硝酸盐回收率略低，而PVC-50膜的硝酸盐回收率更高，氯化物回收率更低。此外，我们还可以观察到，对于所有的膜，在2 h后，对应于60%的脱盐程度，硝酸盐的增加速度变得更低，而氯化物的速度比前2 h有所增加，这反映在图6的斜率变化中。这是由于与稀释液中的氯化物相比，硝酸盐的消耗速度更快，而稀释液中剩余的硝酸盐数量不足以维持3 mmol⋅h−1的固定离子通量。事实上，PVC-50膜在2 h稀释液中镍酸盐和氯化物的残留量分别为1.0和3.1 mmol。因此，当通量为3 mmol⋅h−1时，仅靠硝酸盐显然不足以维持通量。因此，虽然延长ED的持续时间确实可能导致更高的硝酸盐回收率，但应该注意的是，这是以增加氯化物污染为代价的。
与我们之前的一项研究中报道的商业膜的选择性值相比（AMX的选择性值分别从~1.8到~1.2和~2.8到~1.3，分别从0.5到3 h），在任何时候，所有三种膜的选择性值都更高（图5）。这支持了通过掺入非带电聚合物来降低IEC的有效性，以增加膜的疏水性，从而提高硝酸盐的选择性。
正如引言中提到的，我们最初决定使用具有固有疏水特性的聚合物，如PVDF，是受到其在膜技术中的广泛应用以及现有文献表明膜疏水性增强与硝酸盐选择性增强之间存在相关性的影响。我们之前的研究证实，较高浓度的PVDF确实会导致硝酸盐选择性增加，我们将这种效应与膜的疏水性增加联系起来，这反映在与AMX和ACS相比获得的接触角上。因此，基于这些发现，我们预计PVDF-50膜的性能将优于PVC-50和PAN-50，因为它具有更高的表面疏水性，如图2所示。然而，目前研究报告的结果表明，虽然膜疏水性的增加对提高硝酸盐选择性至关重要，但其他因素也应加以评估。具体来说，我们还建议考虑膜的FCC。Epsztein等人先前的研究强调了脱水诱导的水膜界面吸附在离子选择性中的作用。然而，他们也提出，脱水能较低的离子，如硝酸盐，与膜上的带电基团形成更强的相互作用，导致扩散较慢。
图6：用能谱法测定了两种制备的PVC-50和PAN-50膜的硝酸盐（实线）和氯化物（虚线）的回收率趋势，以及我们之前报道的PVDF-50膜的回收率趋势。
因此，通过分析三种膜的固定电荷浓度（表2），我们假设尽管PVDF具有比氯化物更高的表面疏水性，有利于硝酸盐的吸附，但由于与膜上带电基团的相互作用增加，其FCC的升高阻碍了硝酸盐的扩散。另一方面，PAN-50膜的表面疏水性最低，但其FCC也是所研究的系列聚合物中最低的，这可以解释PAN-50和PVDF-50膜的选择性数据的相似性，尽管略低。因此，我们假设PVC-50膜在表面疏水性和FCC之间取得了平衡，使其在所选聚合物的窗口内成为提高硝酸盐选择性的最佳选择。
PVC-50膜的高选择性为进一步的研究提供了机会。根据我们之前的研究，较高的PVDF浓度与较高的硝酸盐选择性相关，我们假设通过使用PVC可以获得与PVDF-50膜相似的选择性值，但使用的聚合物比例较低。
此外，进一步的膜开发预计将受益于获得更详细的电流-电压特性，例如，齐默尔曼等人最近的一项贡献。研究了极限电流密度（LCD）作为选择性促进剂在使用ED从浓缩溶液中去除目标离子中的作用。引入了边界层法来确定离子特异性LCD值，并通过在目标离子的特定LCD上运行ED单元，证明了对反离子之间分离效率的影响。这种方法提高了含有氯化物、氟化物和硫酸盐的多离子混合物的单价选择性，同时最大限度地减少了能源消耗。这些见解对于探索未来膜的性能和优化其在不同电流密度下的选择性和效率是有价值的。
最后，值得注意的是，使用公式计算的三种人造膜（PVDF-50，PVC-50和PAN-50）的能耗值比我们之前的研究中获得的两种商用膜（AMX和ACS）的能耗值高出约20-35%（表3）。然而，我们认为增加的能耗是合理的权衡，因为这三种人造膜比商业膜表现出更高的选择性。
【总结】
为了为AEMs寻找具有更高硝酸盐选择性的更环保的可持续聚合物，我们探索了PVC和PAN作为PVDF的替代品，PVDF在之前的报道中表现出了最好的硝酸盐选择性。通过将PVC和PAN与离子溶液结合的铸造工艺，成功制造了两种AEMs。
我们的研究结果表明，所有膜都比市售膜具有更高的硝酸盐选择性。这是由于疏水性增加，从而增强了膜与硝酸盐的亲和力。在所研究的聚合物中，PVC基膜的性能优于PVDF和PAN基膜，后者的选择性略低于前者。
考虑到PVDF膜优越的疏水性，“疏水性增加=硝酸盐选择性增加”的相关性并不能单独解释PVC膜具有较高的硝酸盐选择性能。因此，我们研究了膜间固定电荷浓度的差异，提出了其对选择性机制的影响。具体来说，具有较高固定电荷浓度的膜，如PVDF膜，为移动离子与固定电荷相互作用提供了更多的机会。因此，水合程度较低的离子（如硝酸盐）的迁移受到阻碍，导致其扩散速率低于水合程度较高的离子（如氯化物）。
总之，我们的研究表明，平衡疏水性和固定电荷浓度在膜制造中达到最佳的硝酸盐选择性。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.129440
