POLYM CHEM-UK：带有连接阳离子的交联阴离子交换膜

离子传输是一种广泛观察到的现象，在生物活动中具有重要意义，例如神经冲动传递、 和细胞离子浓度调节 、 以及现代设备，例如电池 和电解槽  和水净化膜。离子传输的选择性可以由数百万年进化的细胞膜蛋白的连接效应、 通道维度 或哥伦布相互作用（例如在聚电解质中）来指导。溶液纳米级颗粒和基于聚电解质的薄膜、在水性环境中都具有移动反离子。反离子的扩散取决于许多因素，例如水合和离子组织，而这些因素又受带相反电荷的聚合物的性质的影响。由于其动态特性，聚电解质可用于药物和基因递送，或用作乳胶稳定的表面活性剂。 然而，聚电解质链的扩散性限制了它们用于选择性离子传输的适用性。使用化学或物理交联，聚电解质可以锚定以形成宏观水凝胶。尽管静电相互作用提供了受控的扩散率，但这些水凝胶在许多应用中仍然受到限制，在这些应用中，在水合/脱水循环中需要严格的尺寸稳定性。

许多离子交换膜是聚电解质，旨在减少水吸附，以抑制形成凝胶或溶解的趋势。一种引起广泛研究兴趣的流行策略是将交联引入膜中，这可以对抗水中的渗透压，从而可以掺入更高的离子含量。然而，由于离子传输途径定义不明确，通常可以获得低到中等的离子电导率。这是离子交换膜实际应用的主要缺点之一，因为设备性能与离子传输效率成正比。采用聚合诱导的微相分离和交联，双连续形态被证明可提供纳米级离子导电通道。然而，这种方法需要复杂的单体选择，并且会受到凝胶化和微相分离动力学的影响。

【成果简介】

该团队在这项工作中通过设计一类包含连接离子网络以促进反离子传输的新材料，展示了增强的离子传输，以电导率来衡量。设计了一个多功能的反应序列来组织离子基团。交联密度和连接度由前驱体聚合物的合成决定。采用基于开环复分解聚合 （ROMP） 的一步铸造/交联方法，采用前驱体聚合物和环状烯烃来锁定网络结构。前驱体聚合物上潜在官能团的季铵化会安装具有预定离子交换容量 （IEC） 的离子物质，并可实现可控的水分布。

【图文导读】

在膜浇注/交联工艺中，使用了 Grubbs 的第二代催化剂 （G2），因为它具有空气稳定性、对官能团的优异耐受性和高反应性。G2 的量通常为 [G2]：[StCOE] = 1：10 的摩尔比。选择双环戊二烯 （DCPD） 作为共聚单体以形成交联网络。在 0 °C 下将 G2 溶液添加到 DCPD 和聚 （StCl-ran-StCOE） 的氯仿溶液中。 剧烈搅拌 1 min 后，将均质溶液浇注到干净的 PTFE 片材上。用玻璃皿覆盖，溶剂蒸发减速，聚合物网络在 20 °C 下缓慢凝固。 使用中性前驱体聚合物代替季铵化聚合物，以提高成膜过程中的溶解度并最大限度地减少相分离。12 小时后，将薄膜从 PTFE 片上剥离并浸入 Me 水中₃N 溶液 （50 wt %） 用于 StCl 单元的完全季铵化。最后，将季铵化膜在 60 °C 的去离子水中浸泡 24 小时，以获得带有连接铵阳离子的 DCPD 交联膜 （DXCAm）（图 D）。1）. 理论 IEC 可以通过改变 DCPD 与中性前驱体无规共聚物的比例来系统地调整。ROMP 的高效交联化学技术可制备 IEC 含量高达 3.2 mmol/g 的膜。具有较高 IEC 的膜在水中过度膨胀并失去机械完整性。表 1 中列出了本研究中合成和表征的膜。

表 1. DCPD 交联膜总结。

DXCAm 膜具有由 polyDCPD 形成的疏水网络，而亲水性聚阳离子链穿透网络并相互重叠。这些结构通过 polyDCPD 和 StCOE 之间的共价键连接在一起。这种交联对于抑制宏观相分离是必要的。尽管链迁移率有限，但两种组分之间的不相容性为部分微相分离提供了驱动力 [图 D]。2（a）]。例如，膜 DXCAm-9%-3.0 是由前驱体 poly（StCl₁₁₅₀-ran-StCOE₁₁₀），StCOE 为 9 mol，IEC 为 3.0 g/mol。图 2（a） 显示了 60 °C 和各种水化条件下的 SAXS 模式。在干燥状态下，在中等 q 范围内的 SAXS 剖面中观察到浅峰。峰的宽度表明自组装结构中缺乏秩序。d 间距为 20 nm，与其他 DXCAm 膜相当。考虑到大间距，该特征可能是由于微相分离而不是离子聚集。低峰强度是离子域（如果存在）和疏水基质之间的漫射边界的结果。当膜用水蒸气处理时，峰强度降低，这可能是抑制微相分离的结果。然而，由于水的吸收而导致的散射对比度的降低不应被忽视。在高 q 值 （∼0.3 Å⁻¹），一个宽阔的浅峰在水膨胀时隆起，并被分配到水域。

图 1.DXCAm 阴离子交换膜的合成方案。

图 2.（a） DXCAm-9%-3.0（圆）和 CXCAm-9%-3.0（三角形）在 60 °C 时的 SAXS 剖面;（b） CXCAm-8%-3.0 的化学结构;以及 （c） Cl^–DXCAm-9%-3.0（圆形）和 CXCAm-9%-3.0（三角形）的电导率随温度的关系图。

为了验证 polyDCPD 网络的效果，用环辛烯 [CXCAm-9%-3.0，图 3.合成了 IEC 为 3.0 mmol/g 的 2（b）]。使用与 DXCAm-9%-3.0 中相同的前驱体确保了类似多阳离子网络的形成。疏水基质由橡胶状聚环辛烯 （polyCOE） 组成，由于无规共聚物结构，该基体在差示扫描量热法（支持信息）中没有显示结晶或熔融转变。对于 CXCAm-9%-3.0，SAXS 在受控环境条件下检测到强峰 [图 D.2（a）]。在干燥条件下，d 间距确定为 11.2 nm，表明聚阳离子能够与 polyCOE 进行微相分离。在潮湿空气 （>90% RH） 中处理时，峰值强度略有降低。d 间距增加到 12.1 nm，这归因于富离子结构域的膨胀。有趣的是，在 95% RH 和 60 °C 时，测得的水吸附率为 67 wt %，与 DXCAm-9%-3.0 （70 wt %） 相似。我们将其归因于水主要被 CXCAm-9%-3.0 中的离子基团吸收的事实。在 40、58 和 69 °C 时，电导率分别为 65、80 和 90 mS/cm [如图 1 所示。2（c）]，略低于类似测试条件下 DXCAm-9%-3.0 的水平。较低的电导率可能是不同形态的结果。CXCAm-9%-3.0 中疏水基质的柔韧性使离子基团能够自组装成连接较少的微结构域，其中离子传输会受到限制。然而，这两个膜中相当的电导率表明，疏水单体的身份对离子传输特性的影响很小。

图 3.Cl （四）^–DXCAm 膜系列在 65 °C（黄点）、80 °C（绿色三角形）和 90 °C（蓝色方块）下与 IEC 的电导率图。空符号表示 DXCAm-26%-2.0 膜，而实心符号对应于 DXCAm-5% 膜系列。

在确定了碱性稳定性后，然后评估膜的 OH^–电导率。这些电导率值远高于 Cl^–值，至少部分原因是 Grotthuss 机制促进了 OH^–在水合条件下运输。OH 餐厅^–优化膜的电导率在 80 °C 时大于 200 mS/cm，与 Nafion 的质子电导率相当。此外，发现活化能为 15 kJ/mol，类似于 Nafion 中的质子电导率 （11 kJ/mol）。这些发现非常重要，尤其是在考虑到 OH^– 的较低扩散系数时，进一步证明了聚电解质网络在该材料中的重要性。在图 4 中，OH^– 的最新结果绘制基于合成交联膜的电导率值，以及商业膜 Tokuyama A901进行比较。OH^–我们测得的电导率是最高的。值得注意的是，由于缺乏连续的传导途径，大多数交联材料表现出中等的阴离子电导率。应该进一步指出的是，Beyer 及其同事报告的材料表现出有希望的阴离子电导率（图 4 中的红色空心圆圈）。4），它归因于双连续微相分离的形态。

图 4.OH^–电导率与温度的关系图。空的黑色方块是本研究中报道的膜的电导率，具有线性拟合以引导眼睛。其他数据点是交联膜中报告的电导率结果。Ref. 47 （红色实心圈）， Ref. 45 （深绿色实心圆）， Ref. 48 （蓝色实心圆）， Ref. 49 （灰色实心圆）， Ref. 50 （浅绿色实心绿色）， Ref. 41 （红色实心圆）， Ref. 51 （粉红色实心圆）， Ref. 52 （黑色实心圆）， Ref. 53 （绿色实心圆）， Ref. 54（粉红色空心圆）， Ref. 55 （蓝色实心圆）， Ref. 56 （黑色实心方块）， Ref. 57 （红色实心方块）， Ref. 58 （蓝色实心三角形）， Ref. 59 （灰色实心圆）， Ref. 42 （紫色实心三角形）， Ref. 60 （绿色实心三角形）， Ref. 61 （红色实心三角形）， Ref. 62（粉红色实心钻石）、Ref. 63（红色实心钻石）、Ref. 64（灰色实心钻石）和 Ref. 66（橙色实心钻石）。德山 A901（红十字）65 也被列入名单。空符号是在水蒸气气氛中测得的电导率值。

膜 DXCAm-8%-2.5 厚度为 61 μm，被离子交换成 OH^–然后应用于燃料电池性能。电极在碳载体上为 40 wt % Pt，而 Tokuyama AS4 用作粘合剂，离聚物/碳的比率为 0.3。在 55 °C 时，开路电压达到 1.056 V，峰值功率密度高达 260 mW/cm²（支持信息）。与 Tokuyama A901 膜相比，这些结果令人鼓舞，后者的厚度为 10 μm，峰值功率密度为 215 mW/cm².这是由于电池电阻低，为 0.15 Ω cm²，以 DXCAm-8%-2.5 为单位（与 0.11 Ω cm² 相比在 Tokuyama A901 中）。在未来的工作中，我们将进一步减少膜的厚度，以提高燃料电池的性能。

为了证明这些膜在广泛应用中的潜力，对水渗透性进行了测试。在 35 °C 和 0.8 活性下，检测到水蒸气通量比 Nexar® 高 ∼30%，这意味着这些材料可能在服装或包装中使用。水的扩散率可以通过简单的阴离子交换进一步调节，因为阴离子的特性可能对膜性能产生重要影响。例如，将 Cl^–阴离子通过将 Fickian 扩散率从 7.9 降低× 10⁷至 9.8 × 10⁶cm²/s（其他阴离子的数据可在支持信息中找到）。还预计改变阳离子基团的身份可以进一步调整膜的性质，例如 CO₂和酒精扩散率。

【总结】

综上所述，提出了一种获得带有连接阳离子的交联阴离子交换膜的策略。使用中性前体聚合物和 ROMP 活性共聚单体通过一步流延/交联法制备膜。在受控环境条件下使用 SAXS，发现疏水性 polyDCPD 网络的交联抑制了相分离。疏水基质中单体的特性影响很小，而阳离子之间的化学连接对于阴离子传导至关重要。IEC 约为 2.9 mmol/g，因为它具有平衡的离子淌度和水溶胀，因此实现了最高的电导率。活动站点的组织可以是适用于设计用于运输应用的各种材料的通用平台。这些膜在燃料电池和透水装置等各个领域都显示出令人鼓舞的潜力。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/pola.28935