【前言】
面对严峻的能源危机和重大的气候变化，氢能被认为是减少我们对化石燃料依赖的一个有前途的候选者。水电解和燃料电池是目前实现氢气绿色生产和利用的决定性技术。在低温质子交换膜燃料电池领域，尽管现有的质子电解质膜燃料电池（PEMFC）目前已商业化用于车辆应用，但其更广泛的部署受到与铂基电催化剂和全氟磺酸（PFSA）膜相关的高成本的限制。相比之下，阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）由于其碱性工作环境而被视为更可持续和负担得起的选择。非贵金属催化剂、碳氢化合物膜和其他低成本组件的相容性显著降低了燃料电池技术的成本。
阴离子交换膜（AEM）是AEMFC的重要组成部分，由聚合物骨架、阳离子部分和抗衡离子组成。然而，与具有优异耐久性和高离子电导率的基于PFSA的质子交换膜不同，AEM仍然受到化学不稳定性以及电导率和机械稳健性之间的权衡的限制。为了实现高度耐用的AEM，各种全碳基聚合物主链，包括聚亚苯基、聚（亚芳基亚烷基），聚（苯并咪唑鎓）和聚（亚芳基哌啶鎓），以及阳离子部分如烷基三甲基铵，咪唑鎓，吡咯并咪唑鎓，哌啶鎓，和奎宁环已被开发和评估。具体而言，由于良好的碱稳定性、单体可行性和合成可扩展性，聚（亚芳基哌啶鎓）近年来获得了显著的关注，并且已经开发成小规模商业化的AEM，包括PiperIONTM and AlkylmerTM。
除了碱性耐久性之外，由于阴离子的迁移率缓慢，提高AEM的离子传导效率也具有挑战性。因此，为了满足高电导率的标准，基于聚（亚芳基哌啶鎓）的AEM通常被设计成具有高离子交换性能（IECs）。不幸的是，高IEC通常由于过度吸水而导致显著的膜溶胀，这反过来又导致机械性能的降低并对设备的安全操作造成风险。例如，聚（芴-co-三联苯piperidinium）的IEC值设计为高达2.8 mmol g−1，以在80℃下获得174 mS cm−1的电导率。然而，还观察到在室温下伴随的高吸水率（45%）和溶胀（16%），这可能导致膜电极组件（MEA）的困难以及随后的膜和催化剂层之间的界面失效。随后，进行了大量工作来调节聚（亚芳基哌啶鎓）的链结构，例如交联、支化和结晶，以抑制过度的吸水性，同时保持相当高的离子含量。缓解这种困境的另一个可靠的解决方案是优化膜形态以提高离子传输效率。类似的策略在PFSA膜Nafion中得到了很好的说明，其中在约1.0 mmol g−1的低IEC值下实现了超过200 mS cm−1。Winey和她的同事在聚乙烯基晶体基质中构建了高度有序的酸层，以获得与Nafion相当的电导率。使用聚合物链段封闭方案，Miyatake等人实现了良好定义的疏水/亲水相分离，在AEM中具有相互连接的离子传输途径，从而在保持AEM的机械性能的同时实现了优化的电导率。此外，在无规共聚物的情况下，发现含有全氟亚烷基链段的聚芳族化合物有效地促进了具有较小亲水域（约2-6 nm）的相分离形态的形成。全氟炔链段和阳离子部分之间的显著亲水/疏水差异促成了这种效应。然而，对于碱性聚合物电解质聚（亚芳基哌啶鎓），由于亚芳基单元的高刚性和哌啶鎓部分的受限自由度，构建不同的相分离是具有挑战性的。最近，利用强不可渗透性的建立，我们成功地在季铵化聚（亚芳基亚烷基）基AEM中构建了具有渗透亲水结构域的独特相分离。因此，预期改善亲水性哌啶鎓部分和疏水性链段之间的差异以在聚（亚芳基哌啶鎓）中提供明显的相分离形态。
【成果简介】
阴离子交换膜（AEM）是碱性聚合物电解质燃料电池的重要组成部分。然而，艾姆斯在燃料电池应用中面临的主要挑战包括碱性耐久性不足和离子传输效率低下。作为回应，我们在这里提出了一个侧链的策略，以构建纳米级的相分离形态的聚（亚芳基哌啶），从而导致亲水性结构域具有高离子传输效率。在这项工作中，超疏水性的全氟庚基侧基被引入到聚（亚芳基哌啶），以改善热动力学的不相容性，从而驱动组装的不混溶，亲水哌啶基团。通过X射线散射和电子显微镜等表征手段对所制备的全氟庚基栓系聚对三联苯哌啶进行了形态学表征。还讨论了这种特征结构的好处，例如提高的导电性、高离子扩散系数和良好的电池性能。合成的全氟庚基栓系的聚（对三联苯基哌啶）（FPTP）在相对低的离子含量（~2.0 mmol g−1）下显示出优异的电导率（80℃时为175 mS cm−1）和高的离子扩散系数（30℃时在Cl−形式的膜中为2×106 cm2 s−1）。它们还显示出良好的尺寸稳定性（在80℃下溶胀<15%）和改进的碱稳定性（在80℃下在1 M NaOH中1000小时后哌啶鎓基团损失2.6%）。用FPTP-15制造的H2-O2燃料电池原型实现了0.89 W cm-2的高峰功率密度。此外，在50℃下的短期电池运行显示出良好的耐久性，在0.2 A cm−2下超过100 h，显示出160μV h−1的轻微电压增加。
【图文导读】
阴离子交换膜（AEM）通过浇铸I-型FPTP离聚物的二甲基亚砜（DMSO）溶液来制造，浓度为约8wt%。通过5μm过滤器过滤后，将离聚物溶液流延到位于水平台上的玻璃板上，随后在80℃的热通风烘箱中干燥24 h。浸入去离子水中后，小心地将厚度约为30μm的I-型膜从玻璃板上剥离。通过在水中再浸泡12小时除去残留的DMSO。最后，通过将I-型膜浸入2 M NaCl水溶液中48小时，将其转化为Cl-型，然后用去离子水进行彻底洗涤。
方案1 含全氟庚基侧基的聚（对-三联苯哌啶鎓）的合成。
由于对三联苯单元的高刚性以及在哌啶鎓基团和聚合物主链之间不存在柔性间隔基，因此在基于聚（三联苯哌啶鎓）的AEM中实现显著的相分离是具有挑战性的。因此，引入额外的超疏水性侧链以增加疏水性和亲水性单元之间的不相容性，从而驱动相分离形态的形成是至关重要的。因此，通过对-三联苯与甲基十五氯庚基酮和N-甲基庚基-4-哌啶酮的无规共聚，将全氟庚基侧链引入聚（亚芳基哌啶鎓）主链中（方案1）。在三氟乙酸和三氟甲磺酸的催化下，在0℃下顺利进行共聚，得到中性的FPTP-Ns，分离产率大于95%。然而，应注意的是，由于三联苯单体中存在三种高度亲核的苯，较高的反应温度造成交联的风险。
在30℃下，使用碘甲烷在DMSO中进行FPTP-N前体的季铵化，得到相应的FPTP离聚物。由于中性前体聚合物（FPTP-N）不溶于大多数有机溶剂（包括氯仿、DMSO和DMF），因此替代地对离聚物FPTP进行结构确认和分子量表征。图1显示了Cl−形式的FPTP 15的1H NMR光谱。为了避免离聚物质子和源于氘代溶剂中残留水的水信号（在3.3ppm）之间的信号重叠，引入另外的5 vol%三氟乙酸以将水信号转移到较低的场。可以看出，在3.2ppm处观察到归属于甲基质子的尖锐信号（在图1中标记为a），表明成功的季铵化。此外，该甲基质子与哌啶鎓环上3.42 ppm处的亚甲基质子的积分比（标记为B）为1.52，与理论值1.5非常匹配，进一步表明完全季铵化。含全氟庚基的共聚单元的摩尔比可以由甲基质子与芳族质子的积分比计算。结果表明，加入了约15.2%的共聚单元与共聚过程中甲基十五氯庚基酮和N-甲基-4-哌啶酮的进料比一致。通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定合成的基于哌啶鎓的离子对映体的分子量，其中DMF作为洗脱剂，单分散聚苯乙烯标准物用于卡利校准。结果显示，两种FPTP样品以及不含全氟庚基的对照PTP-20具有相似的分子量，约为100 kDa (Mw)。这种相对高的Mw保证了所获得的聚合物表现出良好的成膜能力和良好的机械完整性。另一方面，除了分子量之外，应该注意的是，聚合物的摩尔质量分散度（MRM）在2.0至2.2的范围内，很好地遵循Flory的最概然分布（MRM = 2.0）。这种多分散性的均匀性意味着一致的无规共聚方式和所用的两种酮单体的相似反应性：N-甲基-4-哌啶酮和甲基十五碳六环庚基酮。
图一 1H NMR spectrum of FPTP-15 (in DMSO-d6, 600 MHz)。
众所周知，聚电解质中的相分离是由疏水链段和亲水链段之间的不相容性引起的，典型地由Flory-Huggins相互作用参数（χ）表征。对于PTP-20，根据Fedors方法，估计x约为0.92，低于戊基三甲基铵官能化的聚（亚联苯基亚烷基）。因此，为了进一步提高抗干扰性，有必要引入其它的超疏水全氟烷基侧基以增加X值。根据图2a，掺入15摩尔%全氟庚基侧链导致X参数增加至2.35，这意味着全氟侧链驱动含全氟侧基的离聚物的相分离。小角X射线散射（SAXS）被用来表征氯离子形式的FPTP膜的形态。与PTP-20没有明显的散射信号相比，在FPTP膜上发现了明显的散射晕，表明存在相分离的形态（图2b−2d）。将2D-SAXS图转换为1D曲线，得到散射强度与散射矢量q的函数关系（图2 e）。在掺入全氟庚基侧链后，在FPTP-15和FPTP-20膜中均检测到约0.9 nm−1处的显著散射最大值qmax，对应于平均约7.0 nm的离子簇间距。相对于我们之前报道的d-间距为6.2 nm 的季铵化聚（对苯撑亚烷基），在FPTP样品中观察到的离子簇间距略微增加可归因于阳离子哌啶鎓单元和刚性聚（对苯撑）骨架之间缺乏柔性连接体。这种结构刚性阻碍了聚合物链段和阳离子结构域的有效组织。除散射最大值外，散射信号的半高全宽（FWHM）也被用于评估相分离结构形态的有序组织。如图2 e和表1所示，尽管FPTP-15和FPTP-20的qmax值几乎相同，但其半高宽的实质性差异是明显的。具体而言，FPTP-20的半峰宽降低至0.45 nm−1，而FPTP-15的半峰宽为0.66 nm−1。FPTP膜的FWHM随着每μ氟庚基单元的增加而变窄，表明其形态结构变得更加有序。然而，由于全氟庚基侧基固有的高分子量，进一步掺入可能导致较低的离子交换容量（IEC）。因此，在本工作中，全氟庚基侧链的摩尔分数不超过20%，以确保AEM具有合适的离子含量。在小角X射线散射（SAXS）结果的激励下，我们直接用透射电镜（TEM）观察了样品的横截面形貌。为了增强TEM图像的对比度，首先用PtCl42−交换Cl形式的膜，将其包埋在环氧树脂中，切片后，将超薄层（~100 nm）放在铜网格上进行观察。由于重原子效应，暗区对应于被PtCl42−离子染色的亲水团簇，而亮区通常被认为是疏水基质。与SAXS结果一致，在不含全氟侧链的PTP-20样品中未观察到可辨别的相分离（图2f）。相比之下，FPTP-15和FPTP-20表现出明显的相分离，亲水性簇在疏水性基质内表现出良好的分散性和连通性。(Fig. 2g和h）。具有全氟庚基侧链的FPTP-15和FPTP-20膜显示出约1000μg/ml的膜粘度。3.0亲水性结构域或通道的平均宽度的5 nm（图S5，使用ImageJ软件）。此外，根据相应的快速傅里叶变换（FFT）图谱，FPTP-15的亲水性结构域间距估计为约4.3 nm。应该注意的是，从FFT图案获得的平均亲水域间距小于使用布拉格定律从SAXS曲线获得的簇间距（约7.0 nm）。这种差异可以归因于TEM提供了来自3D样品的2D透射图像，导致观察到的畴间距较小。
图2 PTP-20和FPTP AEM的形态学。a）PTP-20、FPTP-15和FPTP-20离聚物的弗洛里-哈金斯相互作用参数。b−d）氯离子形式的PTP-20、FPTP-15和FPTP-20膜的二维小角X射线散射图谱。e）一维SAXS剖面。f−g）PTP-20、FPTP-15和FPTP-20膜的TEM图像。
表1 AEM的密度、IEC、吸水率、扩散系数、SAXS散射数据和电导率。
根据Grotthuss机理，适当的吸水性对于离子传导至关重要。图3a说明了Cl−形式的膜的水吸收的温度依赖性。观察到非常相似的模式，即，吸水率（WU）随着温度的升高而单调增加，表明温度依赖性。此外，可以清楚地观察到，WU随着碳氟化合物侧链的掺入而增加。例如，在类似的IEC值下，FPTP-15（30℃下36.0 wt%）显示出比不含氟碳悬挂物的PTP-20（26.4 wt%）高约30%的吸水率。此外，即使在较低的离子含量下，FPTP-20仍然表现出1.2倍的吸水率。为了解释FPTP样品的吸水性增加，进行PTP-20、FPTP-15和FPTP-20离聚物的自由体积分数（FFV）。这种增强的FFV也可以通过对FPTP膜观察到的略低的聚合物密度来反映（表1）。因此，据信改进的FFV影响吸水性的变化，超过了氟碳悬垂物的疏水性质。此外，由于全氟庚基侧链的存在，聚（三苯并菲哌啶）骨架的分子间相互作用减弱，也可能导致相应FPTP膜的吸水性增加。关于两种FPTP膜，FPTP-20相对于FPTP-15的较低的WU和溶胀比可归因于其较低的IEC，这是由于掺入了更大量的全氟庚基侧基。以相同的方式，膜的面内溶胀显示出与图3b中所示的WU类似的行为，并且没有观察到明显的各向异性。图3c所示的Cl-型膜的离子电导率表明，FPTP-15在80℃时达到最高电导率45.2 mS cm−1，是不含全氟庚基的PTP-20（34.0 mS cm−1）的1.3倍。由于重量IEC和体积IEC的IEC值相似（表1），FPTP-15的电导率增加可能是由于离子传输效率提高。此外，通过能斯特-爱因斯坦方程计算的氯离子扩散系数（D）显示，FPTP-15的D为2.02×10−6 cm2 s−1，高于PTP-20的D（1.41×10−6 cm2 s−1）（图3d）。FPTP膜的高D值归因于通过互连的亲水通道的促进的离子传输。另一方面，值得一提的是，与引入全氟庚基侧基相关的增强的吸水性可能是观察到的电导率改善的一个促成因素。使用Dekel及其同事开创的方法，在100%相对湿度（RH）下评估AEM的OH-电导率，结果如图3e所示。FPTP膜FPTP-15和FPTP-20在30℃下的电导率分别为92.0 mS cm−1和82.0 mS cm−1，而PTP-20的电导率则低得多，为73.7 mS cm−1。与前面讨论的Cl−电导率一样，引入全氟庚基侧基引起的显著的疏水-疏水相分离可能是FPTP膜电导率提高的原因。此外，PFTP-15的低离子传导活化能（Ea）值（13.2 kJ mol-1）也支持膜内的易化离子转运通道（图3f）。FPTP-15在80℃时的OH−电导率达到175.2 mS cm−1，这是具有2.06 mmol g−1的低IEC的聚（亚芳基哌啶鎓）中最显著的电导率之一（图3g）。
图3 PTP-20和FPTP AEM的吸水率和离子电导率。a,b）制备的氯离子形式的AEM的吸水率和溶胀率。c）合成膜的温度依赖性Cl−电导率。d）AEM的氯离子扩散系数（D）。e）PTP-20、FPTP-15和FPTP-20膜的温度依赖性OH−电导率（数据在30、60和80 ℃下收集）。f）通过Arrhenius拟合获得的AEM的离子迁移活化能（Ea，OH−形式的膜）。g）OH-形式的电导率比较（在80 ° C）。
一般而言，聚（亚芳基哌啶鎓）是最耐碱性的AEM。为了研究掺入的氟碳侧链对碱稳定性的影响，在80℃下在1 M NaOH中评价了AEM。电导率和阳离子保留的变化均用于评估浸没后的稳定性。图4a显示了碱水解前后的温度依赖性电导率。老化后的FPTP-15膜在30℃和80℃下的电导率分别为19.9和46.6 mS cm−1，略高于未处理的对应物，分别为17.5和45.2 mS cm−1。碱处理后电导率的轻微增加可能归因于长期湿热处理过程中不易察觉的形态变化或溶胀。Kim也有类似的观察结果，并在我们之前的研究中报告。相反，在PTP-20的情况下，在30℃或升高的温度下检测到轻微的电导率损失。除了评估电导率的变化之外，进行NMR分析以检查在碱处理之后膜中阳离子基团的损失。尽管所有AEM在老化后都显示出最小的哌啶鎓基团损失（<5%），但相对于PTP-20，观察到FPTP膜的阳离子损失更低（阳离子保留更高）（图4 b），这与观察到的电导率变化一致。另一方面，即使哌啶损失最低，在1H NMR谱中也检测到可辨别的降解产物，遵循霍夫曼消除途径（图4c）。在Hasher条件下进行碱水解后，即在5 M NaOH中于80℃下水解360小时后，观察到电导率大幅下降;具体而言，PTP-20和FPTP-20膜的电导率损失分别为34%和27%（80℃下）。与PTP-20膜相比，具有全氟庚基侧基的FPTP-20显示出略高的电导率保持率。此外，如图2a和2b所示，老化膜的NMR结果表明，FPTP-20表现出比PTP-20更好的碱稳定性，如通过与FPTP-20的12.6%相比哌啶鎓基团损失21.7%所证明的。这些结果表明，与PTP-20相比，具有氟碳侧链的FPTP系列显示出更好的碱稳定性，这可能是由于相分离形态的存在。除了碱稳定性外，FPTP AEM还具有热稳定性，在200℃以上显示出第一阶段的重量损失，远远高于燃料电池装置的典型工作温度，通常低于80℃。此外，与PTP-20相比，FPTP膜表现出相当的热稳定性，这表明在AEMs中引入氟碳侧链不会损害热稳定性。
图4 碱稳定性。(a)在80 ° C下，在1 M NaOH水溶液中老化1000小时后，AEM的Cl−电导率的变化。(b)碱处理后哌啶鎓基团丧失。数据从1H NMR谱中甲基质子的积分中提取。(c)FPTP-15的1H NMR光谱，显示老化前（底部）和老化1000小时后（顶部）。
考虑到FPTP-15膜表现出最高的离子传导性，评价了其在H2-O2燃料电池中的性能。使用催化剂涂覆膜（CCM）方法制备MEA，使用0.5mg cm-2 Pt/C作为阳极和阴极的催化剂。如图5a所示，基于FPTP-15和对照PTP-20的MEA的开路电压（OCV）均超过1.0V，表明所有膜都表现出有效的气体阻隔性能。此外，采用线性扫描伏安法（LSV）技术来评估FPTP-15膜的氢阻隔性质（图5 b）。使用0.4V下的电流密度作为膜的氢渗透电流密度，其与氢渗透值正相关。当气体湿度从60%增加到100%时，氢电流密度从0.26 A cm-2增加到1.74 A cm-2，这是由于水的增塑作用。在90%相对湿度（RH）条件下，观察到FPTP-15膜的比H2渗透率为21 pmol cm−1 s−1，这大大低于前沿离子导体Nafion® NR-212的比H2渗透率，其值为49 pmol cm−1 s−1。FPTP-15膜优异的气体阻隔性能确保了FPTP-15组装的AEMFC的长期运行安全性。从i-power曲线来看，基于FPTP 15的电池的峰值功率密度（PPD）在1.93 A cm−2时为0.89 W cm− 2，而PTP-20和PIPION组装的对应物分别显示出0.53和0.77 W cm−2的PPD。由于所有测量都是使用相同批次的电极并在相同的操作条件下进行的，因此基于FPTP-15的MEA的更好的电池性能可能归因于其与基于PTP-20的对应物相比更低的115 mΩ cm-2的高频电阻（HFR），基于PTP-20的对应物具有142 mΩ cm 2的HFR（图5a）。此外，应注意的是，FPTP-15和PTP-20的无规共聚物性质确保了阴离子传导区域在膜表面上的均匀分布，这可以排除界面电阻对HFR的影响。因此，基于FPTP-15的MEA的高电池性能和低HFR可能是由于与PTP-20相比FPTP-15的改善的电导率。
图5 燃料电池性能。a）FPTP-15、PTP-20和市售的基于PiperION-A40的MEA在80 ° C下的极化曲线和高频电阻。B）FPTP-15膜在80 ℃、60%、90%和100%相对湿度下的LSV曲线。c）电流密度为1.0 A cm−2时的阻抗谱，比较短期耐久性试验前后的阻抗谱。d）基于FPTP-15膜的燃料电池在0.2 A cm−2的电流密度和50 ° C的温度下的短期耐久性。
考虑到基于FPTP-15的MEA的改进的电池性能，在50 ℃下进行短期耐久性测试，施加0.2 A cm-2的恒定电流密度，并监测所产生的电压衰减。如图5d所示，在100小时原位耐久性测试期间，电池电压从0.71 V衰减到0.69 V，电压衰减速率为160 μV h−1。值得注意的是，电池表现出间歇性的突然电压下降，但随后逐渐恢复，这可能是由于两个催化剂层（CL）中的水不平衡。为了调查不可恢复的电压衰减的原因，我们使用电化学阻抗谱（EIS）测量了耐久性测试前后MEA的电阻。从Nyquist图中，观察到MEA的HFR在耐久性测试后没有经历显著变化，这意味着FPTP-15膜的良好耐久性（图5c）。然而，观察到较大的电荷转移电阻和传质效应，这可能对应于CL中的结构变化或离聚物（粘合剂）降解。因此，未来的努力将集中在优化CL结构，以提高电池运行的稳定性。尽管如此，FPTP-15膜已被证明在燃料电池运行期间具有高性能输出和稳定的电导率，证实了其在AEMFC中的应用潜力。
【总结】
总之，我们已经开发了一种新的方法来驱动相分离形态的形成，并促进聚（亚芳基哌啶鎓）中的离子传输。全氟庚基侧链的引入在AEM中诱导了疏水结构域的增强，作为一个有益的表现，所得到的FPTP膜在80℃下表现出175 mS cm−1的高电导率，尽管具有相对较低的2.0 mmol g−1的IEC。此外，FPTP膜表现出尺寸稳定性（在80℃下溶胀<15%）和改善的碱性稳定性，在80℃下在1 M NaOH中1000 h内没有可检测到的电导率衰减，仅少量2.6%的哌啶鎓基团损失。FPTP基MEA实现了0.89 W cm−2的高峰密度和良好的耐久性，在100 h内电压略微增加160 μV h−1。本研究提出了一种在聚芳撑哌啶中构建具有双离子传导通道的相分离形态的方法，该方法可以作为开发高性能离子交换膜的设计工具箱。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.123460
