【背景介绍】
离子交换膜的离子电导率是其在各种电化学能源技术（如燃料电池、电解槽或氧化还原液流电池）中作为隔膜的关键性能。低离子电导率增加了器件的面积比电阻和电化学电池的欧姆降，降低了产热的能量转换效率。一般来说，离子电导率是各种离子的部分电导率的总和，它取决于三个因素：离子的电荷（对于摩尔量等于法拉第常数F和一个单电荷离子）、离子浓度和离子迁移率。离子交换聚合物的情况是特殊的，因为只有一种离子在内部电解溶液中是可移动的，而反离子则接枝在聚合物主链上并且不移动。离子浓度可以通过改变离子异构体的离子交换容量（IEC）和/或改变其水合作用来改变。
单个单价离子的迁移率u(i)由离子电导率σ(i)（以mS/cm表示）和离子浓度c(i)（以mol/L表示）根据式(1)定义：
离子迁移率是离聚物中的一个复杂参数，因为它反映了水合离聚物中存在的纳米离子传导通道限制区域内的离子运动条件，但也反映了特定的静电条件，其中移动离子在通道内迁移，而不移动的反离子接枝在通道壁上。这种情况通过静电相互作用降低了离子的迁移率。此外，离子传输取决于水合通道的渗透及其弯曲度。当水合团簇相互连接并实现远距离离子传导时，达到渗透阈值。可用于离子传导的横截面与水合通道的有效尺寸成正比；它只是离聚体总横截面积的一小部分，用“孔隙率”π(0<π<1)在现象学上表示。此外，并非所有孔隙都具有相同的输运效率：“扭曲度”τ也是一个现象学参数，它描述了具有不规则形状和截面的复杂互连孔隙网络（τ>1）。1/τ是与本体电解质具有相同输运效率的孔体积分数。渗透阈值、孔隙度和弯曲度是纳米相分离的函数，这与离子基团的亲水性和聚合物主链的疏水性有关。相分离形态也与温度、溶剂-聚合物和聚合物-聚合物的相互作用有关，这是由Flory-Huggins理论描述的。许多作者已经研究了质子导电离聚物的有效离子迁移率与离子浓度的关系。之前报道了各种磺化芳香聚合物（SAP）和全氟磺酸（PFSA）聚合物中质子迁移率对浓度的依赖性，并推导了渗透阈值和扭曲度值。
对于阴离子交换膜（AEM），Kreuer、Dekel、Benziger和Hickner等组报道了阴离子电导率数据，并讨论了它们的相关性。Paddison和他的同事发表了AEM的中尺度模拟。Wu等人讨论了聚醚醚酮基AEM中氢氧根离子的迁移率。在AEM的情况下，离子对的解离是不完全的，让人联想到聚电解质中所谓的“曼宁缩合”。
本文报道了以聚砜（PSU）或聚（2,6-二甲基-1,4-苯基）氧化物（PPO）和季铵盐（QA）为骨架的各种离聚物中氢氧化物、氯离子和氟离子的有效迁移率。利用有效迁移率的浓度依赖性，推导出了弯曲度和渗流参数，建立了电导率与水化数的关系。本文还讨论了这些数据与AEM作为离子导电分离器在电化学器件中的实际应用的相关性。
【成果简介】
报道了以聚砜（PSU）或聚（2,6-二甲基-1,4-苯基）氧化物（PPO）为骨架的各种阴离子交换膜（AEM）中氢氧化物、氯离子和氟离子的有效迁移率。有效迁移率的浓度依赖性用于推导孔隙率（π）、扭曲度（τ）和渗透阈值，并绘制离子电导率与水化数的关系。25℃和60℃时，氢氧根、氟离子和氯离子在各种PSU-和PPO-基离聚体中的有效离子迁移率u(i)与浓度√c(i)的半对数图显示出线性关系，由此可以确定π/τ的比值。线性u(i)=f（√c(i)）图的存在与移动离子所经历的非常特殊的边界条件有关，移动离子在靠近放置在聚合物和电解质溶液之间界面的不移动接枝反离子附近迁移。PSU-QA和PPO-QA的π/τ值分别为0.29和0.38，表明纳米相亲疏水分离程度较低，通道直径小，弯曲度高。由Bruggeman型关系确定的扭曲度PSU-QA为1.9，PPO-QA为1.6。由φH2O，p附近及以上的通用渗流方程确定的渗流阈值φH2O，p为PSU-TMA和PPO-QA的水体积分数分别为0.07和0.03，表明这些AEM具有二维水合结构。对于PSU-TMA和PPO-QA离聚物，预因子略低于100 mS/cm，这应该是一个很好的指示，可以达到最大的离子电导率。实验和计算氢氧化物和氯离子电导率随水化数（λ）的函数图显示，水化数为60左右时，离子电导率最大，对应于最佳水化条件。在λ=100时，PSU-QA（OH-形式）和PPO-QA（Cl-形式）的电导率比表明，羟基过氧化氢离子对的解离程度比氯离子对的解离程度低30%左右，这与Cl-和OH-的有效离子半径一致。
【图文导读】
离子通道内电解溶液中的离子浓度，以mol/L表示，可由IEC和WU（结合方程）计算得到。c(i)与水化数λ直接相关：
由式(1)定义的有效离子迁移率可以观察到离子浓度因不完全解离或离子对形成而发生的变化。
图2显示了25℃时有效离子迁移率与PSU-TMA和PSU-DABCO离聚体（三角形）中氢氧根离子和氟离子浓度的平方根以及PPO-DABCO基离聚体中氯离子浓度的半对数图。图3显示了25℃和60℃下PSU-QA离子单体中氢氧根离子迁移率与质子导电SPEEK的文献数据的比较。在图3中用相同的符号表示PSU-DABCO和PSU-TMA的数据，因为两个数据集之间没有显著差异，证实了胺的性质对阴离子迁移率的影响较小，正如已经说过的。
需要指出的是，60℃时的氢氧根离子迁移率（根据表2中的数据计算）是通过面内测量获得的，由于官能团的表面偏析，离子电导率略高。氢氧根离子迁移活化能的文献值在0.1~0.2 eV之间，但λ<20的活化能在0.2 eV以上。
这种u(i)vs.c(i)1/2图类型是根据等效电导率的经典平方根浓度依赖性选择的电解质溶液（“Kohlrausch定律”）。对于强电解质，随浓度的平方根呈线性下降。在“弱”电解质中，等效电导率的浓度依赖性要强得多，因为解离不完全，只有在无限稀释时才能完全解离。聚电解质溶液也不服从线性限制定律，这归因于多离子的高电荷密度和多离子链的柔韧性及其改变构象的能力。在离聚物内部的电解质溶液中也观察到类似的强浓度依赖性，包括那些含有强磺酸的电解质溶液，如SPEEK（图2）和Nafion。移动离子所经历的非常特殊的边界条件，迁移到靠近固定相反电荷的接枝离子基团，这些离子基团位于聚合物畴和电解质溶液之间的内界面上，导致有效离子迁移率具有很强的浓度依赖性。它反映了离子对或几个离子的络合物的浓度依赖性形成，这些离子对或络合物仅在高含水量时才分解。
图2：氢氧化物和氟离子在PSU基离聚体中的有效迁移率以及氯离子在PPO基季铵基离聚体中的有效迁移率的浓度依赖性。
图3：25℃和60℃时含季铵盐的PSU基离子单体中氢氧根阴离子的有效迁移率与浓度的平方根依赖性，并与参考文献b中SPEEK中质子迁移率的比较。
孔隙度和扭曲度的比例可以从重整化方程中确定，其中u(i)°是离子在不含离聚物矩阵的水溶液中无限稀释时的迁移率。
质子、氢氧化物和氯离子在25℃下的迁移率数据用于推断无限稀释下的离子迁移率，可与参考文献数据进行比较。H+（36.2*10-4 cm2s-1V-1）、OH−(20.5*10-4 cm2s-1V-1)和Cl−(7.9*10-4 cm2s-1V-1)的一致值可以从各种参考文献中获得。让我们回想一下，虽然在AEM中形成了强离子对，但它们在无限稀释下完全解离。
从图2中推导出PSU-QA（π/τ=0.29）和PPO-QA（π/τ=0.38）和图3中磺化聚醚醚酮（SPEEK,π/τ=0.61）的孔隙率/扭曲率。磺化芳香族聚合物，如SPEEK，其亲水/疏水纳米相分离率低于Nafion；造成这种差异的两个原因是：磺酸基的酸性和亲水性低于强酸性的全氟磺酸基；芳香主链的疏水性低于全氟聚合物主链（例如，它含有醚键）。其他因素，如链柔韧性，纠缠缺陷，结晶度和各种相互作用参数影响纳米相分离。具有季铵基团的AEM表现出更低的纳米相分离，因为官能团的亲水性不如磺酸。PSU-QA和PPO-QA的较低π/τ值与较低的亲疏水纳米相分离一致，这导致通道具有低直径（低π）和高扭曲度τ（例如更多的死端）。PSU-QA的最低值对应于PSU主链相对于PPO具有更大的亲水性，特别是由于砜基团的存在，这进一步减少了纳米相分离和孔隙/扭曲比，导致亲水性通道更低，官能团之间的分离更大。
孔隙度与弯曲度之间存在着现象学关系；最著名的是Bruggeman型表达式：
α为普适渗流指数。假设三维渗流（α≈2），得到PSU-QA的扭曲度为1.9，PPO-QA的扭曲度为1.6，与PSU-QA（τ=1.83-1.88）和PPO基共聚物（τ=1.8）的报告值很好地吻合。
离子电导率可以写在渗透阈值附近或以上，作为水合畴φH2O体积分数的函数：
σ（i）=σ（i）°(ϕH2O-ϕH2O，p)α
三维渗流的普遍渗流指数α接近2。φH2O，p为渗流阈值处的体积分数，σ(i)◦为前因子。通过对以上定义式进行简单的数学变换，我们可以证明，图σ(i)1/2=f（φH2O）应该给出一条直线；σ(i)◦和φH2O，p分别由其斜率和截距确定。
所述聚合物的干密度ρ取Nafion为2.07 g/cm3， SPEEK为1.34 g/cm3，或取PPO（1.06 g/cm3）和PSU（1.24 g/cm3）的值。使用每个膜的实验值可以进一步提高贴合的质量。图4显示了PSU-TMA和PPO-QA的曲线图，以及与SPEEK和参考数据Nafion的比较。
图4：AEM、SPEEK和Nafion渗透阈值的测定。P.Knauth等人。
Nafion的渗透阈值φH2O，p为0.01，略高，但PSU-TMA（0.07）和PPO-DABCO离子单体（0.03）的渗透阈值并不高，而SPEEK的渗透阈值要高得多。事实上，图3中没有观察到PSU-QA的渗透阈值，而SPEEK的渗透阈值则清晰可见。在SPEEK中，当水体积分数低于0.3时，传导路径穿过离子聚体φH2O，p的渗透阈值与随机介质中随机分散的球形水合团簇一致。Pisani等人用φH2O拟合SPEEK的电导率数据，p=0.22，与我们的结果非常吻合。在Nafion中应该存在的层状亲水结构域，通过疏水基质渗透的体积分数低于0.1，这远低于完全随机体系的值。Pisani等采用φH2O，p=0对Nafion电导率数据进行模拟。
PSU-TMA和PPO-DABCO的低渗透阈值（远低于0.1，与PEEK-QA的报道相似）似乎表明，这些AEM也呈现部分二维（2D）水合结构，但不像Nafion（“分层形态”）那么明显。事实上，SAXS研究表明，在AEM中，聚合物链倾向于以平行方式局部排列，纳米范围的膨胀发生在两个维度上。中尺度模拟支持这种层状形态的图像。PSU-TMA特别低的渗透阈值与PSU-QA的低纳米相分离一致，这导致亲水通道比PPO-QA更窄。众所周知，当渗流相的域尺寸减小时，渗流阈值会向体积较小的裂缝偏移。
前因子σ(i)◦在数学上表示(φH2O−φH2O,p)=1时的离子电导率，对应于“大块”电解质具有与离子单体相似的静电边界条件。前因子σ(i)◦取决于两个相邻簇内和簇间的特定传导机制，涉及离子、水分子和离聚体之间的相互作用。因此，预因子应能很好地指示离子单体中可达到的最大离子电导率。事实上，Nafion（~700mS/cm）和SPEEK（223 mS/cm）的σ(i)◦远高于PSU-TMA（86 mS/cm）和PPO-DABCO（93 mS/cm）的σ(i)◦，这与质子对氢氧离子的较大迁移率和AEM的较大弯曲度是一致的。
具有高介电常数的溶剂，特别是水的存在，是离子异构体中特定传导机制的基础。然而，水化作用对电导率有拮抗作用，因为大的水化作用增加了有效离子迁移率，但降低了离子浓度。
图5显示了离聚物中质子、氢氧化物和氯离子的电导率随水化数的变化曲线。点对应于表1和表2的实验数据或参考的SPEEK。这些线是根据离子浓度和有效离子迁移率计算出来的。这些图显示了水化数中间值的最大离子电导率，对应于最佳水化条件，AEM约为60，SPEEK约为80。最大电导率仍然明显低于上述通过渗透方法获得的前因子，表明这些离聚物的离子电导率仍有很大的改进空间。
图5：实验和计算离子电导率依赖于质子，氢氧化物和氯离子导电离子异构体在25℃下的水合作用数。
当水化数较大时，水通道完全过渗，磺酸基完全解离，但AEM中的离子对却不一定，因此根据式(6)计算的离子浓度被高估，而根据式(1)计算的有效迁移率被低估。在λ=100时，SPEEK和PPO-QA的电导率比为4.6，而无限稀释时的迁移率比为5.3。假设这种差异仅与PPO-QA中离子对的不完全解离有关，则Cl−离子的解离度为85%。这一数值略高于Kreuer等人报道的相关AEM bb0中Cl−解离率约50%的数值。Laidler等人报道了四甲基碘化铵在丙酮溶液中的解离常数为28，解离度相似。然而，与AEM有两个主要的区别，它们对离子对解离有拮抗作用：溶剂丙酮具有低介电常数，但丙酮溶液不包含在离聚物中，具有非常特殊的静电情况。
最后，对PSU-QA（OH−）和PPO-QA（Cl−）的电导率比（λ =100时为1.8）和氢氧根离子与氯离子在无限稀释时的离子迁移率比进行类似的比较，差异可能再次归因于离子对的不同解离程度，表明氢氧根离子对的解离程度比氯离子低30%左右。这一结果与氯离子（181 pm）和氢氧根离子（132 pm）的有效离子半径一致，因为较低的离子半径会增加离子对的强度。
【总结】
离子在离聚体中的有效迁移率是达到足够高的离子电导率以设计用于低面积比电阻电化学装置的离子分离器的关键性质。离子的有效迁移率是一个复杂的参数，它取决于离子在高介电常数溶剂和接枝在通道壁上的固定反离子包围的离子传导通道受限区域内迁移时所遇到的复杂情况。这种复杂性可以用几个现象学参数来描述，如孔隙度和扭曲度、渗透阈值、离子对的解离度。
在这项工作中，测定和分析了PSU或PPO骨架的各种阴离子交换膜的有效阴离子迁移率。有效离子迁移率与离子浓度的平方根的线性半对数图允许确定孔隙率/扭曲率。AEM（PSU-QA:π/τ=0.29，PPO-QA:π/τ=0.38）的值低于质子交换膜（SPEEK，π/τ=0.61）。这一发现可以归因于较低的纳米相分离，由于季铵盐与磺酸的亲水性较小。PSU-QA相对于PPO-QA的较小值与离聚体主链的疏水性较低有关，因为它具有更多的亲水砜基团和缺乏甲基。
渗透阈值由离子电导率的平方根与水畴体积分数的线性图确定。AEM的低渗透阈值（PSU-TMA:φH2O,p=0.07，PPO-QA:φH2O,p =0.03）表明离子域存在二维分布，其渗透层数低于三维结构。这一发现与文献SAXS实验的结论一致。
AEM的离子电导率在水化数为60左右时达到最大值，这对应于阴离子浓度和有效阴离子迁移率的最佳折衷。氯离子和氢氧根离子的电导率比值表明，OH−离子的离子对解离度约低30%。这一结论与氢氧根离子的半径较低是一致的，因为由于库仑相互作用，离子对的强度与离子间距离有关。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2020.118622
