以色列理工学院：模拟直接氨阴离子交换膜燃料电池
近年来，氨被提出作为阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）技术的一种有前途的候选燃料。直接氨aemfc （da - aemfc）是一种无碳技术，它结合了氨的高能量密度和燃料电池的高效率。然而，该技术面临两个主要挑战：氨交叉（由于氨在水中的高溶解度）和缓慢的氨氧化反应（AOR）。我们已经开发、应用并提出了DAAEMFC系统的一维瞬态模型来解决这些挑战。实验测量和计算模拟的da - aemfc在100°和120°C下与KOHfree阳极馈送的性能之间获得了极好的一致性。随着电流密度的增加，初始电池性能分析显示通过阴极的寄生AOR率降低。更有趣的是，结果表明氨交叉对细胞寿命有积极影响。交叉驱动阴极内的AOR，这对性能有不利影响，但在该区域产生水的相关好处。阴极水合作用的改善降低了离子材料的降解率，最终增加了电池寿命。需要进一步的研究来确定理想的氨交叉率及其对系统成本效益的影响。
【成果简介】
氨动力燃料电池系统包括质子交换膜（PEM）燃料电池系统、阴离子交换膜（AEM）燃料电池系统和固体氧化物燃料电池（SOFC）系统。PEMs已被应用于低温氨燃料电池中。不幸的是，由于氨与Nafion等酸性膜的化学不相容性，氨不能直接用于PEM燃料电池。这是由于氨对聚合物电解质膜的毒害，涉及到铵离子降低膜电导率，直接造成膜欧姆损失；这导致了快速和完全的膜降解。最近对氨燃料sofc的研究表明，电池效率和功率密度显著提高。然而，这些电池需要更高的工作温度（600℃以上）。因此，sofc与需要快速启动和关闭的应用不兼容，限制了它们在连续模式下的固定应用中的使用。阴离子交换膜燃料电池（aemfc）是一种很有前途的、环保的、高效的能源转换系统。与PEM燃料电池不同，AEMFC的碱性环境允许使用几种具有成本效益的（不含铂族金属）氧还原反应（ORR）催化剂以及许多高导电性的AEMs。此外，由于氨与膜在碱性环境中的相容性，aemfc有可能使用氨作为直接燃料。最近有研究表明，通过在高达120°C的高温下操作aemfc，可以获得高电池性能和良好的耐久性，这也有利于使用氨作为直接燃料。最后，与sofc不同的是，aemfc可以直接使用氨，而不需要氨分解产生氢气，从而简化了整个燃料电池系统。
【图文导读】
我们的建模方法遵循了对氢燃料aemfc （H2- aemfc）的计算研究中使用的方法。一般来说，我们提出了一个由基本物理化学现象组成的模型系统的一维瞬态分析。这些现象分为三个部分：输运过程、电场演化和电化学反应，以及热力学平衡关系的附加成分。在瞬态模式下求解输运过程和电化学反应方程，同时得到瞬态部分电场方程的解并不断更新。该模型系统包括一个五层膜电极组件（MEA），其中包括膜、阳极和阴极催化剂层（CLs）以及阳极和阴极气体扩散层
图1.直接氨燃料电池（DA-AEMFC）示意图。L和g是液相和气相。
图1描绘了典型的DA-AEMFC结构，在我们的模型中考虑了物质和化学反应当前模型与我们之前对h2 - aemfc的分析之间的主要差异包括种类、液氨燃料原料和所涉及的电化学反应的细节。更重要的是，DA-AEMFC遭受燃料交叉（即，溶解的燃料通过膜运输），这被认为会导致阴极中寄生氨氧化反应的显著水平。这种现象是da - aemfc所特有的，而不会发生h2 - aemfc中。DA-AEMFC的整个细胞反应为：
2NH3 + 3/2 O2→N2↑+ 3H2O (1)
其中包括名义上发生在阳极CL中的氨氧化反应（AOR）：
2NH3 + 6OH− →N2↑ + 6H2O + 6e− (2)
阴极CL中发生氧还原反应（ORR）；
3H2O + 3/2 O2 + 6e− →6OH− (3)
氢氧化物离子通过膜从阴极输送到阳极。氨通过膜（从阳极到阴极）的交叉过程是这种类型的电池所特有的，导致AOR也发生在阴极CL中。阴极内的寄生反应与ORR交换电子和氢氧根离子。
图2. MEA内电位的示意图。
【结果与讨论】
首先，我们通过实验验证了我们的模型使用Tokuyama A201膜的DA-AEMFC在电池温度为100℃和120℃时，不添加水基的阳极原料（16 M NH3）的极化曲线。阳极和阴极扩散电极分别负载含有10% Tokuyama离聚体的2mg cm−2 Pt1Ir10/C催化剂和含有相同离聚体的2mg cm−2 ag基催化剂。最后，阳极和阴极压力分别为3barg和2barg，通过加湿器在90°C下给氧。值得注意的是，在验证模型时，阴极的电化学反应（ORR和AOR）的动力学参数是在100°C的电池温度下拟合的。更具体地说，首先拟合ORR的交换电流密度，然后拟合阴极寄生AOR的交换电流密度，得到开路电压。在不同温度下，使用无koh阳极进料（16 M氨）运行的DA-AEMFC的模拟（实线）和实验数据（点）极化曲线的比较如图3A所示。使用我们的模型，我们预测了电池在100和120◦C下的性能，整个电池电压范围为0.7到0.1 V，电流密度范围为0到1.5 A cm - 2。
图3.(A)在不同温度（100℃和120℃）下，模拟AEMFC的初始电池性能（实线）与参考文献[65]中报道的实验电池性能（点）。(B)在阴极100◦C时，模拟了有阴极寄生AOR（实线）和没有阴极寄生AOR（虚线）的DA-AEMFC初始电池性能。(A)和(B)中的黑色实线表示同一个单元格。
如图3A所示，在整个电压和电流密度范围内，模拟的初始电池性能与实验数据非常吻合。这种出色的协议为模型的鲁棒性提供了可信度，特别是考虑到上述拟合过程仅在100°C下进行。因此，我们对本文提出的1D DA-AEMFC模型在各种操作和设计参数值下的电池行为分析的应用有相当的信心.如前所述，在电池运行过程中，氨穿过从阳极到阴极的膜，并假定在阴极CL中引起寄生AOR。在这里，我们研究了这种寄生AOR对DA-AEMFC初始细胞性能的影响。特别地，我们比较了两种DA-AEMFC系统的模拟性能，其中一种系统包括阴极CL中氨的寄生氧化，而另一种系统没有。DAAEMFC带寄生阴极AOR（实线）和不带寄生阴极AOR（虚线）的极化曲线如图3B所示。模拟结果表明，由于寄生阴极氨氧化的活化电阻，电池电压显著降低。尽管寄生AOR对DA-AEMFC的性能有负面影响，但通过该反应产水可能有一些好处。寄生AOR产生的额外水提高了阴极的水化水平。水合阴极，反过来，增加离子材料的稳定性，导致更长的电池寿命。在更高的温度（高于100℃）下操作电池是影响da - aemfc性能和稳定性的重要因素。升高的温度增强了阳极AOR和阴极ORR的动力学，导致更高的电池性能，如图3A所示。
此外，尽管寄生反应会损害电池性能（见图3B），但阴极中寄生AOR动力学的增强，加上温度升高导致的水扩散率的增加，可能会显著改善电池性能稳定性，从而延长电池寿命。接下来，我们分析DA-AEMFC在100°C下的偏振曲线。首先，我们关注阴极CL中的寄生反应对电池性能的影响。图4为不同电池电压值（0.3 ~ 0.6 V）下，模拟体积反应速率（阳极AOR、寄生AOR和阴极ORR）在电池内的分布。x轴表示阳极CL （0 ~ 30 μm）、膜（30 ~ 58 μm）和阴极CL （58 ~ 88 μm）中的位置，y轴表示ORR（正侧粉色区域）和AOR（负侧蓝色区域）的速率。正如预期的那样，在阳极中观察到的电流生成曲线是由氨燃料氧化引起的。结果表明，在不同的电池电压下，AOR在阳极CL上的分布相对均匀。当电池电压降低时，这些线下的面积扩大，对应于增加的电流密度。同样，在阴极侧，ORR剖面下的面积增加，表示更高的电流密度。阴极侧寄生AOR产生的电流；然而，在较低的电池电压下减少（如图4所示的面积较小）。在我们之前的工作中，我们已经证明H2- AEMFC中的ORR分布在低电流密度值时是平坦的，而在高电流密度值时则集中在膜/阴极界面附近。然而，在DA-AEMFC中，我们发现ORR分布总是集中在膜/阴极界面附近。这与寄生AOR的存在和由此产生的高ORR有关。这意味着，从我们的观察来看，ORR在高过电位状态下工作，几乎与细胞电位值无关。因此，从图4中膜附近的不均匀ORR分布曲线可以推断，阴极CL中的催化剂利用率是不均匀的。
图4.模拟了不同电池电压（0.6、0.5、0.4和0.3 V）下电池的ORR和AOR的速率曲线，与初始极化曲线中描述的条件一致。电池工作温度为100℃。
在电池运行过程中，由于交叉现象，氨从阳极流向阴极，导致阴极寄生AOR。如图4所示，由于寄生反应产生的电流水平随着电流密度的增加而降低（电池电压降低）。例如，当观察0.3 V时的反应曲线（黑线）时，我们看到ORR实现了最大的电流产生，而AOR贡献了最低的（寄生）电流产生率。随着电流密度的增加（电池电压降低），阴极AOR率的降低与AOR过电位的降低有关。
接下来研究氨料浓度对DA-AEMFC性能稳定性的影响（见图5）。模拟中使用了浓度为7、10和13 M的氨。如图5A所示，尽管阴极内寄生电流增加，但随着氨浓度的增加，可以观察到初始电池电压的增强。例如，当氨浓度从7 m增加到13 m时，初始电池电压从0.58 V增加到0.64 V，这主要是由于阳极CL中AOR动力学增强。更重要的是燃料浓度对电池性能稳定性的影响。虽然将氨浓度从7提高到10 M对细胞性能稳定性的影响较小，但将其进一步提高到13 M会产生显著的效果。图5A显示，在7 M进料条件下，200 h后电压衰减约50%，而在13 M进料条件下，2000 h后电压衰减约4%，即可实现的操作时间增加了10倍以上，而电池的氨进料浓度增加了2倍。离子材料的降解速率高度依赖于阴极水化水平。通常，水合作用是通过将水通过边界引入阴极来实现的，即，从一侧的膜引入水，根据操作条件，从另一侧的GDL引入水。在这个手稿中考虑的系统中，阴极中的第三个体积源是可用的。寄生AOR在阴极内产生水，影响局部水化水平，从而影响电池性能的稳定性。这种现象的重要性随着氨交叉的增加而增加。如图5B所示，氨料浓度越高，从阳极向阴极侧的氨交叉越快，导致阴极CL的AOR率越高，。增强的阴极寄生AOR导致更高的产水速率，从而改善阴极的水化水平，如图5C所示。如图5D所示，这些增强的水化值降低了阴极CL内离子材料的降解速率，从而提高了电池寿命虽然较高的氨交叉会导致电池性能降低，但它显著增强了阴极CL的水化作用。这些较高的水合水平减少了离子材料的化学降解，从而导致电池更好的性能稳定性。因此，我们建议进一步研究氨交叉率对阴极寄生反应和整体电池性能的影响。更好地理解这些影响对于未来设计高性能和稳定的daaemfc至关重要。研究应特别侧重于确定阴极AOR所需的氨交叉率，这既提高了电池性能，又提高了性能稳定性。此外，对DA-AEMFC系统的优化研究应在该技术的成本效益方面进行。
图5.(A)模拟电池电压随时间的函数（即电池性能稳定性）。在0.6 a cm−2的恒定电流密度下，对不同的氨料浓度值。(B)模拟细胞内ORR和AOR的初始反应速率曲线。(C)模拟整个细胞的水化曲线。(D)在0.6 a cm−2的恒定电流密度下，模拟不同氨水进料浓度下阴极平均离聚体IEC随时间的变化。
【总结】
在这项研究中，我们提出了第一个完整的一维瞬态等温模型，描述了直接使用氨燃料的AEMFC的性能和性能稳定性。该模型描述了细胞内相关物质的质量传递、电化学反应、电解质电位和离聚物降解动力学。根据实验数据成功验证模型后，对电池性能和电池性能稳定性进行了研究。我们的研究结果表明，氨交叉可能会驱动阴极CL内的寄生AOR，这对细胞性能有不利影响，但也有一个相关的优势，即在需要水的ORR发生的同一区域产生水。值得注意的是，随着氨浓度的增加，模拟性能的稳定性大大增强。较高的氨料浓度增强了氨交叉，从而提高了阴极中寄生反应的水平，从而导致阴极CL中的高容量有价值的水源，这通常容易干燥。这导致阴极中水合水平的增强，从而导致离子材料的降解速度较慢。
这些意想不到的初步发现有力地表明，允许氨交叉可以显著提高电池的使用寿命。我们认为需要更多的研究来确定理想的氨交叉率及其对阴极寄生AOR率的影响，重点关注该技术的成本效益。这可以为稳定的DA-AEMFC性能铺平道路，从而在不久的将来实现该技术的重大进步。
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232616
