如今，只有不到0.1%的全球氢气生产是由水电解法（WE）提供的，然而，这一过程在过去十年中引起了极大的兴趣，欧盟委员会设定了到2030年安装40吉瓦电解容量的雄心勃勃的目标，世界各地的许多政府举措正在进行。WE可以将绿色电力转化为高纯度的氢气，可用于车辆或固定应用的发电或作为绿色化学，绿色钢铁，肥料合成和其他应用的试剂。
低温WE已经被提出用于氢合成。然而，碱性水电解（AWE）和质子交换膜水电解（PEMWE）都面临一些技术限制，从而降低了盈利能力。阴离子交换膜电解法（AEMWE）是一种非常新颖的水电解技术，结合了PEMWE和AWE的优点。在AEMWE中，阳极和阴极由阴离子交换膜分开。由于阴离子交换膜的存在，该技术具有较低的电池电阻，同时具有碱性环境，可兼容低成本、丰富的材料，如镍基、铁基催化剂和其他金属合金催化剂。
【成果简介】
阴离子交换膜电解（AEMWE）是一种极具潜力且低成本的绿色氢生产技术，但要提高其性能和稳定性，必须采用合理设计电极的新型制造技术。在这项工作中，我们通过制造膜电极组件（MEAs）来研究电极结构对AEMWEs活性和稳定性的影响。首次成功地将无铂族金属（PGM-free）催化剂的贴花转移方法应用于AEMWEs中。通过这种方法，在膜上沉积致密的催化剂层（CL），而不会损坏CL和膜。以1 M KOH为电解液，设计了用于AEMWE的MEAs，并对阴极和阳极的离子含量进行了优化。在阳极中，低离子负载提高了活性和离子电导率，然而，高离子负载有利于阴极。此外，阳极侧的离聚体类型已被证明是性能随时间损失的主要原因。离子交换容量（IEC）低（1.4 ~ 1.7 meq g−1）的离子单体和Nafion™离子单体大大提高了稳定性。
【图文导读】
2.1. MEA准备
采用贴花转移法制备MEAs：以激光蒸发获得的NiFe（金属合金，8:2比例）纳米颗粒（标称直径100 nm， US Research nanomials, Inc .）和Raney™Nickel （ACROS有机化合物，粒径20-50 μm）作为阳极和阴极催化剂。以丙醇（80%，ACS试剂≥99.5%）和甲醇（ACS试剂≥99.8%）为原料制备催化剂油墨，阳极和阴极油墨的催化剂含量分别为0.20 g/ ml溶剂和0.35 g/ ml溶剂。高IEC离聚体（hi -离聚体），AP1-HNN8-00-X离聚体（Ionomr™innovations，美国）被添加到油墨配方中，以获得具有所需离聚体重量分数的CLs。阳极cl也由5wt %低IEC离聚体（li -离聚体），AP1-HNN5-00-X离聚体（Ionomr™innovations）或5wt % Nafion™1100W（默克，分散）制造。将墨水装入8ml HDPE瓶中，与直径5mm的氧化锆珠在滚筒混合器上搅拌过夜。将油墨涂在带有医生刀片的耐温箔（Kapton™）上，并调整湿膜厚度（约200 μm）以获得所需的负载。用切模将基板切割成1平方厘米，在膜上热压300秒，温度140℃，压力1.9 MPa。在一侧涂覆Fumatech™FAA-3-50膜（50 μm厚度）或者两边都是。通过减去热压前后贴花的重量来确定载荷。制备的MEAs在1 M KOH中放置36 h，刷新溶液两次，以OH−离子取代反离子。
2.2.SEM显微镜
在离子交换前和电解后对MEAs进行了加速电压为10 kV的横截面扫描电镜（Hitachi S-4800）和能量色散x射线能谱（EDS）分析。采用液氮低温裂解法制备MEAs。不需要导电涂层/溅射。
2.3. 电池组装和电化学表征
在阴极和阳极两侧都使用了活性面积为5 cm2的钛蛇形流场。MEAs放置在两个1 cm2的钛gdl （Currento®PTL Ti-56/250, Bekaert， 56%孔隙率，未经处理）之间。为了优化阳极cl的组成，避免阴极催化剂的影响，我们测试了仅在阳极侧涂覆的膜，并使用镍毡（BEKIPOR®2NI18-0.25, Beakert, > 70%孔隙率，未经处理）作为gdl和阴极电极。采用聚四氟乙烯密封垫片将流场的活动区域隔离到1 cm2，并保证了20%的gdl压缩率。用9 Nm的扭矩拧紧电池。细胞加热与两个筒式加热器和温度设置在60◦C与PID控制器。在两个热交换器中预热后，将1 M KOH（从默克颗粒中制备，≥85.0%测定）（3ml min - 1）泵入阳极和阴极。电解液在两个1l储罐中分离后再循环。
每个MEA在1.5 V和1.8 V（扫描速率50 mV s−1）之间循环10次，以稳定其极化曲线之前的性能。在2.1 V的截止电压下，在每个电流密度下保持电流恒定120 s，记录极化曲线，并计算最后30 s电池电压的平均值。电化学阻抗谱（EIS）用于记录各电流密度下的极化曲线，并保持电流扰动幅值足够低（稳态值的~ 10%）以获得线性响应。本研究报告的极化曲线和高频电阻（HFR）值代表了用相同电极组成的两个mea获得的两次测量的平均值。计算两次测量的标准差，并将其作为误差条添加到图中。为了测试MEA的稳定性，细胞在200 mA cm - 2下运行200小时或直到MEA失效。为了避免阳极流场氧化和GDL氧化，避免了在较大的电流密度下操作电池。稳定性试验后，记录了极化曲线和EIS测量结果。
2.4. 催化剂层，膜和硬件电阻测量
为了测量离子含量分别为10 wt%和20 wt%的阴极CL的通平电阻，将用于电极制造的相同油墨涂在镍箔上（Goodfellow, 10 μm，含量99.95%）。一个圆形样品（直径30毫米）被切割并放置在两个不锈钢圆柱体（直径2.95毫米）之间，并在CL的顶部添加第二个镍箔。气缸用4个螺栓和5nm扭矩拧紧。测量了CL的电阻，记录了20 mA cm - 2的交流（AC）阻抗，电流扰动幅度为10%，减去用两个圆柱体和一个干净的镍箔测量的值。
为了防止膜穿孔，我们测量了fa -3-50膜的阻力，将3个膜组装在两种碳材料（Freudenberg, H14C10）和PFTE垫片之间，确保gdl的压缩率为20%，并测量了镍流场。以3 Nm的扭矩拧紧电池，两侧泵送液体电解质（1 M KOH, 60◦C），并在20 mA cm−2下进行EIS。膜M. Rossini等从HFR中减去细胞和gdl的抗性计算。
为了测量电缆、电池硬件和所有接触（包括gdl和流场之间的接触）的电阻，电池与用于电化学实验或膜电阻测量的相同流场和gdl组装在一起。在流场之间组装一个GDL，并使用聚四氟乙烯垫片确保20%的压缩，在以前的测量中施加相同的扭矩，交流阻抗记录为20 mA cm - 2（无电解液馈送）。
3.结果与讨论
3.1.阳极离聚体优化
首先，研究了离子单体含量对阳极电极性能的影响。为此，在电池中选择非活性成分（钛gdl和流场），并采用CCM方法将CLs与gdl很好地分离。为了排除阴极氯离子对活性和重现性的影响，制备了仅在阳极上使用氯离子的mea。在析氢反应（HER）中，采用镍毡作为GDL和催化材料。在热压前后称重贴花，确认所有电极成分的负载均为3mg cm - 2。此外，CL在转移过程中没有被损坏，并且没有明显数量的催化剂留在衬底上，表明膜和CL之间具有良好的附着力。图1显示了在hi -离聚体含量为5 wt%、10 wt%和15 wt%时，每种电流密度下的极化曲线和HFR。将离子单体的含量从15wt %降低到10wt %，大大提高了阳极电极在所有电流密度下的性能。例如，在80ma cm−2下获得了超过60mv的电压降。降低离聚物的含量减少了被离聚物阻挡的催化剂面积，改善了动力学。尽管如此，由于据报道，离子单体的电导率约为80 mS cm - 1，而在60℃下，1 M KOH的电导率约为320 mS cm - 1，因此，离子单体含量的降低不仅扩大了催化剂与电解质接触的活性区域，而且提高了阴离子的传输速率。因此，对于在1 M KOH条件下运行，进一步降低离子单体含量有望提高电极性能，这与必须找到活性面积和离子电导率之间的平衡的PEMWE相反。事实上，可以注意到，当离聚体含量为5 wt%时，性能进一步提高（图1）。另一方面，这种提高受到5 wt%的限制离聚体的含量不足以使催化剂颗粒粘附。因此，没有研究较低的离聚体含量。HFR值与细胞性能的变化趋势一致。抗性从15 wt%下降到5 wt%。
图1所示。阳极侧离子含量分别为5 wt%、10 wt%和15 wt%的mea的AEMWE系统极化曲线。以镍毡为阴极，1 M KOH为电解液。所有实验均在60℃下进行
为了了解离子含量对电极结构的影响，对MEAs的横截面进行了扫描电镜观察。图2A-C显示了离子单体含量从5 wt%增加到15 wt%时阳极cl的横截面。测量了三种样品的恒定CL厚度约为9-10 μm。阳极CL由100 nm量级的球形纳米颗粒组成（图2D）。从BET中，测量到催化剂的比表面积为3 m2 g−1，这与假设密度为8900 kg m−3的理论平均粒径为220 nm不一致。由于催化剂纳米颗粒之间的离聚体倾向于在半月板中分离，如图2D所示，因此很难检测到不同离聚体含量的样品之间的形态差异。然而，快速计算表明，随着离聚体含量的增加，CL中的空隙体积分数会降低（表1）。同时，随着离聚体体积分数的增加，CL中覆盖催化剂颗粒的离聚体膜也会增大。这些参数已被证明对CL的输运性质有很强的影响，并与低离聚体含量下的性能改善相一致。此外，降低离聚体膜厚度降低了催化剂颗粒之间的电接触电阻，这可以解释为什么HFR随着离聚体含量的降低而降低。然而，只有当催化剂的有效电子电导率远高于电解质的有效电导率时，才会出现这种情况，正如传输线模型所预测的那样。这可能不是因为镍和铁的氧化物，它们覆盖已知催化剂颗粒具有较低的电子导电性。催化剂的低电导率预计会限制CL的利用，如果电解质的有效电导率远高于CL的有效电子电导率，则电解质电阻将成为HFR的一部分。在这种情况下，离子单体含量较低的CLs由于空隙体积较大（表1），可以占用更多的电解质，因此具有较低的离子电阻。对非pgm CLs电导率的进一步研究将进行，以评估哪种机制是普遍的，然而，它超出了本文的范围。
图2所示。离子含量分别为5wt % (A), 10wt % (B), 15wt % (C)的阳极cl的SEM显微照片。CL与5wt %离聚体的形态(D)。
表1离子含量为5wt %、10wt %、15wt %时阳极cl的性能比较
a在80 mA cm−2条件下记录的HFR值b从HFR值中减去细胞和gdl的电阻（55 mΩcm2）和膜的电阻（34 mΩcm2）。c以镍密度（8908 kg m−3）为催化剂的真实密度，离子密度为1.2 g cm−3计算。
3.2.阴极离聚体优化
引入基于Raney™的阴极CL，同时保持阳极CL为5wt %的离聚体，显著提高了AEMWE性能（图3）。事实上，据报道，在碱性环境下，析氢反应（HER）几乎与析氧反应（OER）一样具有限制性。利用hi -离子单体对阴极CL的离子单体含量进行了优化。与阳极转移类似，从测量中计算出约12 mg cm - 2的负载，并且未检测到CL和膜损伤。在这些测量中，阳极和阴极都使用了Ti GDLs。令人惊讶的是，与阳极相比，阴极中的离子含量对电极性能有不同的影响（图3）。当离子分型从10 wt%增加到15 wt%时，性能得到改善，HFR下降（图3）。如上所述，在1 M KOH存在下，更高的离子分型负荷预计不会改善离子传导或动力学。此外，将离子单体的含量从15%增加到20%，对MEA性能有较小的改善，但提高了HFR。应该提到的是，由于涂层的机械完整性损失，不可能将离子单体含量降低到10%以下。事实上，与NiFe纳米颗粒相比，Raney™具有更高的比表面积（~100 m2 g−1），并且需要更多的粘合剂。事实上，已知PEMFC CL的最佳离子单体含量取决于催化剂的比表面积，因为离子单体甚至可以侵入直径为4nm的内部小孔隙。由于Raney™镍催化剂的孔隙尺寸分布显示出这类孔隙的体积分数很大，加入CL组成的离聚体将存在于大的催化剂颗粒内部，并且需要更多的离聚体来包裹颗粒的外表面并结合它们。
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图3所示。阴极CL中离子含量分别为10 wt%、15 wt%和20 wt%时的mea极化曲线。负极采用5wt % CL离子。1 m koh 60°c
为了了解离子含量对电极性能更复杂的影响，利用扫描电镜分析研究了阴极CL的微观结构。在图4A-D中，在10 μm范围内可以看到较大的Raney™颗粒，这阻碍了较薄CL的沉积。Raney™的内部孔隙（2-20 nm）不可见，因为它们低于SEM分辨率。此外，催化剂颗粒在膜上的轻微压痕如图4A-D所示。这可能会影响局部氢渗透，并可能导致膜降解。相反，阳极CL只是均匀沉积在膜上（图2A-C），在SEM图像中没有观察到任何压痕。与阳极相反，阴极cl的厚度随离子含量的变化而变化（图4A-D）。含有10 wt%离子的阴极CL厚度约为35 μm，而含有15 wt%和20 wt%离子的阴极CL厚度约为50 μm。然而，催化剂的负载保持恒定在12 mg cm−2左右。尽管由于很难估计Raney™颗粒的真实密度，因此空隙体积分数的计算并不简单，但对于含有10 wt%离子单体的CL，由于其厚度要低得多，因此空隙体积分数可以预期较低。
假设镍密度作为催化剂的真实密度，粗略估计表明，随着空隙体积的减小，CL阻力增加（表2）。尽管在图4中，低温压裂可能从CL中去除了一些颗粒，但在图4D中可以看到比图4C （20 wt%）更紧凑、更致密的CL结构（10 wt%）。CL的厚度受催化剂油墨粘度的影响，因此，离子含量较低的油墨可能使催化剂的填充更密，从而导致空隙体积分数较低，从而阻碍了电解质的吸收。此外，颗粒表面上较低的离聚体含量可以允许催化剂颗粒的更密集的填充。这降低了1m KOH对阴离子传输和动力学的积极影响，这也解释了为什么在最低的离聚体浓度下获得的性能较差。此外，如前所述，如果电解质的导电性比Raney™催化剂强得多，这就可以解释为什么在10wt %的离聚体和较低的空隙体积分数下，HFR更高。此外，当离子单体含量从15 wt%提高到20 wt%时，由于CLs厚度相同，空隙体积分数有望再次降低。与阳极CL一样，由于电解质吸收减少和CL的离子电阻率增加，HFR增加（图3）。
然而，对动力学的负面影响是有限的。为了进一步研究氯离子的电阻行为，在干燥的氯离子上测量了离子含量最高和最低的氯离子的电阻值（表2）。含有10 wt%离子的氯离子的电阻值略低于从HFR反积得到的电阻值。这种电阻的差异可能是由于分离催化剂颗粒的离聚体的膨胀或由CL和GDL之间的接触电阻引起的。然而，考虑到表2中报告的催化剂体积分数和厚度，可以估计催化剂相的电子电导率为120 mS cm−1，并且考虑到高电解质电导率（在3.1节中报告），两相都决定了HFR。含有20 wt%离子单体的CL表现出更高的电子电阻，这是由于更高的厚度和更低的催化剂体积分数，计算得出电导率仍然接近120 mS cm−1，因为大部分的离聚体留在了内部催化剂颗粒，颗粒的电绝缘性不恶化，与情况下与10 wt%的离聚体。尽管如此，从HFR中提取的阻力要低得多。因为这一项两者都是由离子电阻和电子电阻决定，离子电阻明显下降，这是由于电解质在该CL中占据了更高的体积分数。此外，由于表面金属氧化物和离子膜，催化剂相的低电子导电性可能限制了CL的利用。
图4所示。离子含量分别为10wt % (A)、15wt % (B)的阴极CLs的SEM显微图。含20 wt% (C)和10 wt%离聚体(D)的氯离子的形态。
表2离子单体含量为10%、15%、20%时阴极CLs的性能比较
a在100毫安厘米−2时记录的HFR值b从HFR值中减去细胞和gdl的电阻（55 mΩcm2），膜的电阻（34 mΩcm2）[41]和阳极CL的电阻（68 mΩcm2，如表1所示）。c在镍箔上沿槽面方向的干CL涂层上测量。d以镍密度（8908 kg m−3）为催化剂的真实密度，离子密度为1.2 g cm−3计算。
3.3.优化阳极离聚体化学以提高MEA稳定性
由于阳极CL中的离聚体已被认为是AEMWE中降解的决定性因素，因此研究了不同离聚体对阳极CL稳定性的影响。本研究中用于阳极优化的hi -离聚体（IEC = 2.1-2.5 meq g−1）33被具有相同化学性质的li -离聚体（IEC = 1.4-1.7 meq g−1）或在AWE中表现稳定的Nafion™所取代。稳定性测试使用了5 wt%的离聚体/粘合剂阳极CL和20 wt%的离聚体（hi -离聚体）阴极，因为它们在之前的测量中表现出了最好的性能。阳极CL中hi -离聚体和li -离聚体的mea表现出相似的初始性能（图5A）。尽管锂离子单体的导电性较差，但其导电性对1m KOH下电池性能的影响可以忽略不计。另一方面，含有Nafion™阳极CL的MEA表现出更高的性能和更低的HFR。Nafion™和the锂离子单体提高了mea的稳定性（图5B）。事实上，它们都在200 mA cm−2下工作了200小时，并且在初始电池电压增加后，它们的性能稳定下来。另一方面，在一系列电池电压突然升高后，含有hi -离聚体的MEA在100 h后失效。这些结果表明，离子分子的IEC对AEMWE的稳定性有影响。事实上，正如先前的研究所指出的那样，具有高IEC的离聚物具有过量的吸水性，从而导致其溶解和催化材料的损失。相比之下，具有hi -离聚体的阴极CL不会遭受性能的快速损失。此外，在测试结束时，测量到HFR增加（图5C），表明膜的导电性可能丧失或钛gdl的钝化。为了进一步研究MEA的退化，在稳定性测试之前和结束时分析了SEM截面。
图5所示。hi -离子、li -离子和Nafion™离子含量为5wt %时的mea极化曲线。阴极采用20 wt%的高离子单体CL。1 M KOH 60◦C (A). 200 mA cm−2下的稳定性测试(B).稳定性测试后的极化曲线（注意，低IEC离度的MEA测试约100小时）(C)。
图6A显示了热压后阳极hi -离子含量为5 wt%，阴极hi -离子含量为20 wt%的MEA。据Fumatech™报道，膜的厚度为45 μm，因此没有检测到膜的损坏或变薄。请注意，热压是在膜和离聚物的降解温度（150℃）以下进行的，由于氢氧阴离子的存在，季铵的降解温度降至100℃，因此不进行氢氧化物交换。
图6B为在1m KOH条件下运行100 h后的截面。膜厚度减小至20 μm。膜变薄可能是由机械压缩和蠕变引起的，也可能是由化学降解引起的，例如在碱性环境中聚合物主链的断裂。事实上，芳香醚键已被证明与氢氧化物发生反应。原则上，在较低的压力或温度下操作可以减缓膜和离聚体的降解。两个cl都严重受损，失去了大量的活性物质。然而，电池的拆卸也可能导致cl的损伤，这使得很难完全评估电极的降解。在mea表面也发现了KOH晶体（图6B）。
当在阳极CL中用Nafion™（5 wt%的含量）取代hi -离聚体时，油墨配方相应调整，并且由于在油墨制备中使用了Nafion™离聚体分散体，因此向油墨中引入了水。结果表明，Nafion™电极的厚度远小于hi - iononomer电极的厚度（4 μm）（图7A）。尽管在CL中有相同的催化剂和粘合剂负载。我们可以将最终CL的差异归因于粘合剂的密度。事实上，Nafion™的密度几乎是hi -离聚体的两倍（2g mL - 1 vs 1.2 g mL - 1）。另外，油墨含水量也会影响CL的最终厚度。较低的电极厚度部分解释了为什么由于较低的电极电阻，添加Nafion™可以降低MEA的HFR。此外，由于阴离子交换离聚体具有特别高的体积膨胀性，因此较低的粘合剂体积分数可以改善性。200 h后的SEM图像（图7B）显示，与其他样品相似，MEA的膜厚度减小到14 μm（图7B）。尽管阳极催化剂几乎完全从MEA中去除，但在测试结束时仍显示出良好的性能。因此，在细胞拆卸过程中，电极的一部分被移除。
图6所示。在200 mA cm - 2下AEMWE测试100小时后(A)和(B)，正极和正极分别有20 wt%和5 wt%离子的MEA的SEM横截面。
图7所示。在200 mA cm - 2下AEMWE测试200小时(A)和(B)之前(A)和之后(B)的MEA的SEM横截面，阴极为20 wt%的离子单体，阳极为5 wt%的Nafion™。
【总结】
在这项工作中，首次使用贴花转移方法制备了无pgm催化剂的MEAs。该制备技术显示了AEMWE的工业潜力，并可以更详细地表征mea的不同组分。无pgm催化剂（NiFe为阳极，Raney™镍为阴极）被涂覆并转移到膜上，而不会损坏CL和膜。值得注意的是，贴花转移法是一种很有前途的技术，它可以使如此大的颗粒沉积在膜上。然而，阴极催化剂颗粒的尺寸应该减小，以减少CL的厚度，防止膜的损坏。无pgm催化剂的导电性需要进一步研究，以了解它是否会限制该技术的性能。离聚体的含量对MEAs的性能有重要影响。对于阳极来说，离子含量越低，性能越好。事实上，阴离子交换离聚体更低导电优于液体电解质，因此较低的离聚体含量允许较高的电解质摄取。然而，在阴极上，较高的离聚体含量改善了CL的形态，从而提高了活性和降低了电阻。随着油墨粘度和离聚体膜厚度的增加，通过增加离聚体的含量，氯离子沉积形成更多孔的结构。通过改变阳极CL中的离子化学性质，大大提高了MEAs的稳定性和性能。事实上，离子分子IEC在MEA的退化中起着至关重要的作用。hi -离聚体会导致过量的吸水和溶解，而li -离聚体的使用可以稳定运行200小时。此外，Nafion™离聚体被证明足够稳定，并大大提高了MEA性能。尽管它不提供离子电导率，但由于较低的电极厚度和较低的粘结剂体积分数，它提高了阳极性能。与预期相反，添加离子电导率可忽略不计的粘合剂改善了离子传输，因为它为液体电解质留下了更多的自由体积。Nafion™粘结剂是电解质供给系统的良好解决方案。然而，为了获得纯净水，必须通过调整离聚体的IEC来找到高导电性和低吸水性之间的良好组合。
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235062
