有机酸作为一类重要的平台化合物,在医药、食品、化妆品和精细化工等领域有着广泛的应用。虽然碳水化合物发酵和化学合成都可以用于有机酸的工业生产,但由于它们的生物来源,前者通常是首选的路线。由于饲料、培养以及所涉及的生化反应的复杂性,发酵液中存在大量的副产物,使得后续有机酸的分离和浓缩成本高昂,例如,高达整个生产过程成本的80%。如今,为了从发酵液甚至工业废液中回收和转化有机酸,电膜工艺,特别是传统的电渗析、电渗析(EMT)、电离子取代、电渗析,而双极膜电渗析因其成本低、效率高、无二次污染等优点越来越受到人们的关注。然而,它们的工业应用往往受到膜选择性、膜污染和工艺能耗等几个方面的制约。相应的,一些基础性的研究得到了开展,并取得了一些显著的进步,包括膜材料的合成、膜微观结构的改变以及输运行为的促进。特别是在阴离子交换膜(AEMs)中,有机阴离子的吸附和扩散涉及到膜固定电荷基和反离子之间复杂的相互作用。因此,深入了解羧基数目、碳链长度、pH依赖性解离行为以及特殊固定电荷基团与相关有机阴离子的亲和力等因素,有助于形成专用AEMs并进行一些优化操作方案。其中,体积较大的有机阴离子在电膜过程中的跨膜运输往往会导致较高的能量消耗,这一点已被广泛接受。目前商业化的致密膜结构AEMs主要用于无机盐的去除和浓缩,如微咸水的淡化和海水制盐。最近的一些开创性工作表明,具有高刚性和扭曲骨架的固有微孔(PIM)聚合物可能有助于在所得的AEMs中形成微孔和离子团簇,从而促进氢氧根离子在其中的运输。受此启发,本研究试图将PIM引入到传统的AEM制造中,然后研究膜微观结构的可能变化以及由此产生的大块有机阴离子的输运行为。
【成果简介】
为满足电膜技术在有机酸相关领域日益增长的应用需求,本研究尝试将具有刚性和扭曲结构的固有微孔聚合物(PIM)加入到阴离子交换膜(AEM)的制备中,并研究了PIM的加入对其中大块有机阴离子传输行为的可能影响。首先,通过分子动力学模拟优化了改性PIM与氯甲基化聚砜的共混比例。在乳酸钠、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠等典型有机盐体系中,评价了不同掺合比例制备的AEMs的性能。结果表明,随着PIM负载的增加,吸水率显著增加,电阻显著降低,尽管离子交换能力略有下降。例如,当PIM分数增加20%时,电阻降低50%。小角度x射线散射表明,这些变化似乎是微相分离和内部自由体积增加的结果。此外,基于电还原的有机酸转化实验证实,混合AEMs确实有助于降低工艺能耗,例如,葡萄糖酸转化可降低23.29%。虽然PIM的加入在一定程度上导致膜的透电选择性丧失,但相应的电流效率仍然是可以接受的。本征微孔聚合物的掺入是制备大块有机阴离子取向AEM的一个值得探索的方向。
【图文导读】
图1 cmPS与cPIM-1的相容性研究:(A)相互作用能曲线;(B) χ随cPIM-1含量的变化
组件之间的兼容性可以通过它们对应的结合能分布的相似性来评估,包括Ebb, Ebs和Ess。本研究计算了cmPS分子与cPIM-1分子的相互作用能,以及分别以Ebb、Ess和Ebs表示的cmPS分子与cPIM-1分子的相互作用能。如图1a所示,cmPS-cmPS与cPIM-1-cPIM-1相互作用的成对结合能分布具有高度的相似性。总体而言,共混体系也表现出几乎相同的成对结合能分布,尽管cmPS-cPIM-1结合能随材料组成的变化而略有不同。这表明cmPS和cPIM-1之间确实有很好的兼容性。
一般情况下,共混物的χAB值小于χC,表明存在潜在的混溶性。相反,当χAB值显著超过临界阈值时,预计组分之间完全不混溶。因此,通过将χAB的原子模拟计算值与临界值进行比较,可以预测混合的混相行为。如图1b所示,可以观察到χ值随着体系组成的变化而发生的显著变化。值得注意的是,当cPIM-1掺量<10 wt%或小于60 wt%时,共混体系的相容性非常差。考虑到cPIM-1可能发挥的作用及其离子交换特性,在制备的AEMs中,cPIM-1的不同重量分数,包括10 wt.%、20 wt.%和30 wt.%,在接下来的实验中,研究了cPIM-1的加入对膜微观结构的影响,以及相应的对膜中大块有机阴离子的传输性能。
图2 cPIM-1、cmPS及其共混物的DSC曲线
AEM样品的玻璃化转变温度(Tg)与其相应的cPIM-1和cmPS的混合比例的关系如图2所示。可以发现,0 wt.%-p的Tg在180℃左右,而cPIM-1的Tg在30~240℃范围内没有观察到,这是由于它的高刚度和低旋转自由度。特别是对于特定cPIM-1含量的AEM样品,只观察到一个新的Tg,这证明了cmPS与cPIM-1在所研究的共混比例下具有良好的相容性。此外,我们注意到随着cPIM-1含量的增加,Tg会向更高的温度移动,这可能与胺化PS与cPIM-1之间形成氢键有关。当然,由于引入cPIM-1而增加的刚性也有助于此。
基于上述模拟结果,制备了适量cPIM-1负载量的共混型AEMs。此外,探究了cPIM-1的添加对所制备的AEMs微观结构和电化学性能的可能影响。最后,通过基于电迁移的有机酸转化实验,从能耗和电流效率两个方面对所制备的AEMs的工作性能进行了评价。从图3中可以看出,对于每一个cmPS系列,由于改性后的PIM-1上没有阴离子交换基团,膜IEC随着cPIM-1负载的增加都有一定程度的降低。例如,对于p系列,IEC从1.67降低到1.41,而cPIM-1负载从0 wt.%增加到30 wt.%。然而,与传统预期相反,有趣的是,WU显著增加,例如,从23.24%显著增加到53.68%,同时膜IEC适度减少。此外,还注意到,对于30%-p和0%-p样品,其IEC的小差异伴随着WU的大差异。虽然相对较大的WU可能部分归因于cPIM-1上的羧基对膜IEC没有贡献,但30%-p样品的SR远低于0%-p样品的SR,这进一步表明阳离子交换基的存在并不是上述实验结果的主要原因。
图3 cPIM-1含量对制备的IEC●、WU●、SR●等AEMs性能的影响
此外,在相同的cmPS系列中,我们观察到cPIM-1负载的增加由于膜IEC的减少而减弱了AEMs的肿胀行为。综合考虑上述结果,我们有理由相信WU的显著变化一定与cPIM-1添加引起的膜微结构变化密切相关。也就是说,具有刚性和弯曲扭曲骨架的cPIM-1导致聚合物链的填充效率降低,从而增加了AEM基体内的自由体积。相对松散的微观结构为吸附的水分子提供了额外的空间。因此,有理由期望cPIM-1的掺入有助于促进大体积有机阴离子的跨膜运输,因为它形成了松散的微观结构和WU的增强,而不影响膜的尺寸稳定性。在有机盐溶液(例如0.1 M NaGl)中研究了制备的AEMs的电阻,如图4所示。正如预期的那样,对于特定的cPIM-1含量,高取代度cmPS (p系列)制备的AEM始终比低取代度cmPS (p系列)制备的AEM具有更低的电阻。另一方面,对于同一系列的AEMs,可以观察到,随着cPIM-1负载的增加,电阻显着降低,例如从0 wt.%到20 wt.%。然而,我们也注意到,过量添加cPIM-1(例如,高达30 wt.%的重量分数)反而会导致电阻显著增加,这应该归因于由于cPIM-1上阴离子交换基团的缺失而导致膜IEC的大幅降低。实验结果表明,没有阴离子交换基团的改性后的PIM-1应适度添加,以发挥其调节膜微观结构的作用。
图4 在0.1 M的NaGl溶液中测量制备的AEMs的电阻
图5 制备的AEMs的电阻(A. p’系列);B. p系列)在一些典型的有机盐溶液中测量
随后,在不同的电解质溶液中测量了一系列cPIM-1 wt分数低于20%的AEMs的电阻,以研究cPIM-1添加的影响。如图5所示,可以明显看出,对于每种特定的有机盐溶液,随着cPIM-1含量的增加,膜电阻显著降低。例如,与不添加cPIM-1的AEM相比,含有20% cPIM-1的AEM在NaLa、NaGl和Na3Cit溶液中的电阻分别降低了52.1%、53.8%和56.6%。正如cPIM-1的加入所导致的膜WU的变化趋势一样,cPIM-1的刚性和扭曲的主链显著降低了聚合物链在成膜过程中的填充效率,从而导致膜基质内部微观结构更松散、互联性更强,有效地促进了其中体积较大的有机阴离子的跨膜运输。
图6 几种典型有机阴离子及其钠盐在AEMs中的扩散系数
人们普遍认为,离子交换膜中的离子传输是通过电势梯度驱动的迁移和/或浓度梯度驱动的扩散来实现的。因此,通过测定反离子和共离子的扩散系数来评估cPIM-1负载量对所制备的AEMs中离子传输的可能影响。图6展示了一些典型的有机阴离子的扩散系数,包括La-,Gl-和Cit3-以及它们相应的钠盐。可以观察到,随着CPIM-1负载量的适度增加,这些反离子的扩散行为确实相应增强。此外,以所制备的质量分数为20 wt.% cPIM-1的AEMs为例,其La-的扩散系数大于一些知名的商用AEMs,如AR103和AR204。综上所述,有理由认为,促进扩散的行为应该是松散膜结构的自然结果,然后由于刚性cPIM-1的加入而使膜WU增强。
此外,电渗析过程中共离子的泄漏一般以中性分子的形式发生。本文还测量了相应的有机盐扩散系数,以评价Na+在制备的AEMs中的扩散行为。从图6C可以看出,随着cPIM-1的加入,膜的过电选择性在一定程度上恶化,这与混合膜中WU的增加和IEC的减少同时导致固定电荷浓度的降低密切相关。当然,cPIM-1的阳离子交换基团可能是co-ions离子泄漏的另一个罪魁祸首。
研究了cPIM-1的加入对微观结构变化的潜在影响。特别是,用原子力显微镜观察了引入cPIM-1前后制备的AEMs的表面形貌。图7显示,0%-p AEM表面相对光滑,而20%-p AEM表面有明显的谷和峰,导致表面明显粗糙。这种粗糙度可能潜在地减轻电渗析过程中膜和溶液之间界面处发生的浓度。最后,利用小角x射线散射技术对加入cPIM-1后制备的AEMs的微相行为进行了表征,验证了相关假设。如图8所示,两种截然不同的20%-p AEM的典型SAXS谱分别在4.31nm−1和12.91nm−1处观察到强烈的峰。同样,在全氟离子膜的SAXS谱中,高q处的峰通常归因于球形离子域的距离,而低q处的峰表示聚合物基体晶体域之间的距离。在本研究中,前者峰反映了间距为1.46 nm的周期结构,这可能是由于cPIM-1中微孔的散射,范围在0.8 ~ 2 nm之间。另外,后一个峰表明由于cPIM-1的加入导致了微相分离,对应于离子簇之间的间距为0.49 nm。这些研究结果进一步验证了刚性cPIM-1骨架的引入能够形成具有松散微观结构的AEM。
图7 加入cPIM-1前后表面形貌的变化
图8 制备AEM的典型SAXS剖面(例如20%-p AEM)
图9给出了一些典型系统中离子输运的概念性说明。虽然离子在电解质溶液中传输仍然畅通无阻,但由于聚合物骨架的堆叠和缠绕,传统的离子交换膜表现出致密的结构,这限制了相互连接的离子转移通道的形成,甚至捕获了活性离子交换基团。这对大块有机阴离子的定向迁移提出了挑战,需要额外的能量来克服这些限制。通过将适量的cPIM-1与其刚性和扭曲结构结合,离子传输通道的拓宽和互连似乎是合理的,可能形成如图7c所示的海绵状结构。毫无疑问,这种微观结构将有效地促进其中的大块有机阴离子的运输。
图9 离子传输通道的概念图解,A.稀盐溶液;B.常规AEM和C.混合AEM
在这项研究中,制备好的AEM被组装成一个膜堆栈,用于基于EMT的有机酸转化,其中有机阴离子在AEM上转移,与从相邻的无机酸隔室迁移的质子结合。为了研究采用制备好的AEMs所产生的影响,将电流效率和膜电压降作为评价相应电膜工艺产量和能耗的关键指标。图10显示了210分钟EMT实验中有机酸的浓度演变。正如预期的那样,酸产物浓度随时间线性增加。此外,可以观察到酸浓度与时间线性关系的斜率在一定程度上随着AEM中cPIM-1含量的增加而减小。例如,将膜堆中的0 wt.%-p替换为20 wt.%-p进行葡萄糖酸转化时,其最终浓度从0.221 M下降到仅0.198 M。
图10 几种典型有机酸生产EMT过程中的浓度演变及相应的电流效率
图11 不同电流密度和相应的电流效率下EMT生产HGl过程中的浓度演变
随后,根据EMT实验过程中浓度和体积的变化计算电流效率,这清楚地反映了混合AEMs的采用在一定程度上降低了EMT过程的电流效率。而且,随着cPIM-1负载的增加,这种恶化变得越来越明显。从膜性能实验中可以看出,cPIM-1的加入显著增加了膜的WU,同时降低了膜的IEC。因此,较低的固定电荷浓度削弱了共离子和反离子之间的膜过电选择性,这已被有机钠盐的扩散实验所证实。此外,人们普遍认为额外的WU也有助于为质子输运提供足够的介质。也就是说,cPIM-1的加载必然加剧了制备的AEM的漏酸行为,从而降低了其中有机酸的转化效率。特别是对于柠檬酸,虽然其分子大小与葡萄糖酸相似,但由于H2Cit-和HCit2-通过AEM渗漏,且解离常数较小(如pKa1=3.13),使得柠檬酸的转化更加困难,从而获得较低的电流效率。
此外,我们还研究了电流密度对基于EMT的有机酸转化的影响,如图11所示。同样以葡萄糖酸转化为例,有机酸产率确实如预期的那样随着施加电流密度的增加而增加。但是,可以注意到施加的电流密度越大,电流效率越低。显然,电流效率随电流密度的增加而降低也证实了制备的AEM的介电选择性(质子阻断能力)的恶化是电流效率降低的重要原因之一。即驱动力的增加使得制备的AEMs在EMT基有机酸转化过程中质子泄漏现象越来越严重。这表明,在将新型耦合技术投入实际应用之前,需要优化有机酸产率与电流利用率之间的权衡效应。
在图12中,在恒流模式下,EMT过程中也记录了相应的电压。此外,还根据生产集中度和电压的相应变化计算了相应的能耗。综上所述,可以清楚地看到,随着cPIM-1负载的增加,所需电压显著降低。更具体地说,当cPIM-1含量从0 wt.%增加到20 wt.%时,乳酸、葡萄糖酸和柠檬酸产量的电压分别下降26.2%、33.8%和27.9%。与乳酸相比,20 wt.%-p在生产更大分子尺寸的葡萄糖酸和柠檬酸时具有更突出的电压降。对于能源消费,也观察到类似的变化趋势。这些都表明,cPIM-1的引入使膜内的微观结构松散且相互连接,确实有效地促进了大分子有机阴离子在膜内的运输,对大分子有机酸体系的形成有更大的贡献。例如,当0 wt.%-p AEM被20 wt.%-p AEM取代时,乳酸生产的能耗仅降低9%,而葡萄糖酸转化的能耗高达23.29%。也就是说,分子尺寸越大,电膜法转化所节省的能量就越多。另外,可以注意到,EMT工艺生产柠檬酸的能耗始终高于葡萄糖酸,但两者的分子大小相似,这主要是由于其电流效率相对较低。
图12 几种典型有机酸生产EMT过程中的电压变化及其能耗
【总结】
在这项工作中,通过加入具有刚性和扭曲主链的cPIM-1来削弱聚合物链在膜形成过程中的堆叠效率,开发了专门用于大体积有机阴离子的阴离子交换膜。基于分子动力学模拟优化的cPIM-1与cmPS的共混比例,制备了一系列不同cPIM-1负载的共混AEMs。随后,SAXS表征实验表明,cPIM-1的掺入确实诱导了微观相分离,扩大了自由体积。共混AEMs的性能测试表明,适量添加cPIM-1可以在一定程度上降低膜的IEC和SR,但会显著增加膜的WU,进而降低膜的阻力。此外,还观察到随着cPIM-1的加入,体积较大的有机阴离子及其离子的所有扩散行为都得到了促进。此外,基于EMT的有机酸转化的应用表明,当使用混合AEMs时,生产能耗大大降低。然而,必须承认,促进大块有机阴离子的运输是以牺牲当前效率为代价的,尽管仍然在可接受的范围内。无论如何,对于特定的有机盐或酸体系,在AEM制备中加入适量的PIM-1负载是降低能耗的有效解决方案。
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.electacta.2024.144870