【前言】
镍镍铁基（NiFe-based）氢氧化物被确定为碱性介质中析氧反应（OER）的竞争性电催化剂，其普遍存在于许多新兴的能量转换和存储装置中。然而，由于NiFe的有限协同相互作用，大多数NiFe基电催化剂的稳定性和活性都很差。事实上，镍铁基催化剂中的Fe偏析和Ni/Fe催化剂的异质结构（端元的简单混合物）导致NiFe相互作用不足，从而导致OER的耐久性和活性较差。因此，高度期望在镍铁基羟基氧化物中构建丰富的NiFe相互作用，并进一步保证稳健的OER性能。
由于羟基氧化镍（NiOOH）在基于“Bode图”的低氧化电位下是化学不稳定的，活性的NiFe基羟基氧化镍通常通过NiFe基预催化剂的操作电化学重构来制备。特别地，NiFe层状双氢氧化物（LDH）由于其可逆的Ni(OH)2/NiOOH氧化还原对而被广泛使用。NiFe LDH的这种重建循环仅涉及质子转移，其仍然保持金属位点（M-O-M）的稳定配位圈。因此，NiFe的协同相互作用对NiFe LDH的结构敏感。为了克服NiFe LDH的结构限制，有机配体取代可能是一种很有前途的策略来调节金属配位环境。特别是，对苯二甲酸（TPA）具有与Ni2+和Fe2+可靠的配位能力，以建立金属-有机框架。此外，这些孤立的金属节点将有利于在电化学重建过程中调节NiFe基羟基氧化物中NiFe的协同相互作用。通过TPA取代开发了NiFe氢氧化物-有机骨架（NiFe HOF），以增强NiFe在电化学重构期间的协同相互作用，从而实现上级OER性能。NiFe HOF中的TPA配体大大突破了NiFe LDH中的M−O−M结构，具有可重构的金属位点，用于快速重构成活性NiFe羟基氧化物。由于这种独特的配位结构，NiFe HOF衍生的催化剂表现出强烈的NiFe相互作用和伸展的M-O键，以激发晶格氧机制。因此，NiFe HOF在50 mA cm-2的电流密度下具有250 mV的超电势，提供优异的OER催化活性，性能优于NiFe LDH。使用NiFe HOF催化剂作为阳极电极的阴离子交换膜水电解（AEMWE）电池可以在1 mA cm-2的大电流密度下稳定地运行超过1050小时。这项工作提供了一种策略，以克服结构限制的NiFe基催化剂的有效OER。
【成果简介】
NiFe层状双氢氧化物（NiFe LDH）衍生的羟基氧化物是一种很有前途的碱性析氧反应（OER）电催化剂。然而，具有稳定的金属-氧-金属（M-O-M）结构的NiFe LDH遭受不足的NiFe相互作用，导致不期望的活性和稳定性。在此，我们开发了一种NiFe氢氧化物-有机框架（NiFe HOF），通过用有机连接体修饰NiFe LDH来打破M-O-M的结构约束，从而提高OER。具有可重构金属位置的NiFe HOF有利于OER条件下的结构重构，形成丰富的NiFe相互作用和延长的M-O键，激发晶格氧机制。因此，NiFe HOF在50 mA cm−2下显示出明显降低的过电位，其比NiFe LDH低68 mV。使用NiFe HOF作为阳极电极的阴离子交换膜电解槽在1 A cm-2下显示出超过1050 h的超长稳定性，具有0.16 mV h-1的低衰减。
【图文导读】
通过调节金属前驱体和TPA配体的比例，通过溶剂热反应合成了一系列NiFe HOF（图1a）。通过类似的方式制备NiFe LDH，不同之处在于加入TPA连接体。采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析了NiFe HOF的结构特性。XRD图谱（图1b和图S1）表明，NiFe HOF样品的衍射峰对应于NiFe氢氧化物对苯二酸盐水合物（PDF no. 351677）。拉曼光谱（图1c和图S2）在455、543和674 cm−1处包含三个强信号，对应于LDH中M−O的振动模式。在1425和1607 cm−1处的双峰归属于配位羧酸（−COO−）的伸缩模式。图17 FTIR光谱（图1d和图S3）显示LDH中M−OH键在630 cm−1处有一个宽峰，在1360和1568 cm−1处有一对归因于−COO−振动的信号。这些表征数据证明了NiFe的结构霍夫，将NiFe LDH与取代的TPA配体连接，其中羧酸根与双金属位点配位。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）对样品的形貌和结构进行了分析.SEM图像（图S4）显示了NiFe LDH的卷曲和交错片状结构。相比之下，NiFe HOF系列呈现堆叠层状结构（图S5）。在NiFe LDH中引入TPA会导致NiFe HOF的形态突变和Brunauer−Emmett− Teller（BET）表面积降低（图S6）。NiFe HOF的TEM图像（图1e和图S7）进一步表明了多层和纳米片特征。能量色散X射线光谱（EDX）标测图像（图1f、g）表明Ni、Fe、O和C元素均匀地分散在NiFe HOF上。
图1.材料合成和结构表征。 （a）NiFe HOF制备过程的示意图。（b）NiFe HOF和NiFe LDH的XRD图。（c）NiFe HOF、NiFe LDH和TPA的拉曼和（d）FTIR光谱。（e）NiFe HOF的TEM和（f，g）EDX图谱。
采用X射线光电子能谱（XPS）研究了TPA配体对催化剂电子结构的影响。NiFe HOF家族的C 1s XPS光谱显示，随着TPA的增加，−COO的信号逐渐增加（图S8a）。在TPA配体取代后，NiFe LDH中桥联M−O的信号会显著降低（图S8b），这表明具有柔性金属位点的NiFe HOF打破了M−O−M的结构限制。此外，NiFe HOF族中Ni和Fe的价态与TPA的含量呈负相关（图S8c，d）。为了检查金属位点的配位环境，进行了同步加速器X射线吸收光谱（XAS）。NiFe HOF和NiFe LDH中Ni Kedge的X射线吸收近边光谱（XANES）显示了与NiO参比品相邻的近边吸收（图2a），表明NiFe HOF和NiFe LDH中存在Ni2+。此外，与NiFe LDH相比，NiFe HOF族中TPA的增加使近边吸收逐渐红移（图S9a），这与XPS结果一致。X射线吸收精细结构（EXAFS）谱Ni K边（图2b）验证了NiFe HOF和NiFe LDH中的Ni−O和Ni−M（Ni−O− M）配位壳层。值得注意的是，NiFe HOF的Ni−M第二配位球的信号比对比性NiFe LDH弱得多，验证了TPA取代可以有效地打破Ni−O−M的结构约束。同时，TPA配体与Ni位的相互作用有利于延长Ni−O键。小波变换（WT）等值线图（图2c）进一步表明，NiFe HOF的Ni−M结构限制较少，Ni−O键延长。根据Fe K边的XANES结果，（图2d和图S9 b），NiFe HOF系列显示出与NiFe LDH和Fe2O3的对应物相比，近边吸收的连续负移，表明NiFe HOF系列产品中Fe的价态降低。Fe K边的EXAFS谱（图2 e）显示了Fe−O和Fe−M（Fe−O−M）NiFe HOF和NiFe LDH中的配位壳层。引入TPA后，NiFe HOF具有更长的Fe−O键长和更少的Fe−M第二配位层，而没有Fe−O−M的结构限制配体（图2f）。总的来说，与NiFe LDH相比，TPA取代NiFe HOF可以延长M-O键并削弱桥接M-O-M的配位结构。
图2.电子和协调结构分析。NiFe HOF和NiFe LDH的Ni K边（a）XANES谱，（b）EXAFS谱，和（c）WT等高线图，Fe K边（d）XANES谱，（e）EXAFS谱，和（f）WT等高线图。
图3.OER性能。（a）NiFe HOF，NiFe LDH，IrO 2/NF和NF的LSV曲线。（b）（c）在AEMWE电池中NiFe HOF、NiFe LDH和IrO2/NF的I-V曲线。（d）1.0 A cm−2下NiFe HOF的阴极保护测量（插图：AEM电解槽的示意图（左）和光学照片（右））。（e）比较了NiFe HOF在AEMWE电池中的耐久性。
研究了不同配位结构的NiFe基催化剂的电催化OER性能。如图3a和图S10所示，与NiFe HOF-0.5（264 mV）、NiFe HOF-2（275 mV）和NiFe LDH（318 mV）相比，NiFe HOF表现出最佳的OER活性，在50 mA cm−2（η50）下具有最低的250 mV超电位，优于氧化铱（IrO2，458 mV）和泡沫镍（NF，486 mV）。类似地，NiFe HOF在350 mV的超电位下提供最高的电流密度，并且显示出NiFe LDH的活性增量的近两倍（图S11）。此外，碳布负载的NiFe HOF和NiFe LDH分别显示出与NF负载的对应物重叠的线性扫描伏安法（LSV）曲线（图S12），消除了NF底物对OER活性的贡献。通过电化学表面积（ECSA）标准化的LSV曲线进一步揭示了NiFe HOF家族对于OER的高固有活性，尤其是NiFe HOF（图S13和S14）。Tafel斜率和电化学阻抗谱（EIS）结果说明了NiFe HOF的最快OER动力学（图S15和S16以及表S1），表明有机配体取代将加速OER。接近100%的法拉第效率（图S17）表明NiFe HOF对O2析出的高选择性。
图4.OER过程分析。（a）NiFe HOF和（b）NiFe LDH的原位拉曼光谱图。（c）在16 O KOH电解质中，18O标记的NiFe HOF和NiFe LDH的反应产物的32O2和34O2的DEMS信号。（d）NiFe HOF和NiFe LDH在OER之前和之后的Ni K边缘，（e）Fe K边缘EXAFS光谱，以及（f，g）WT等高线图（NiFe HOF和NiFe LDH在OER之后分别被命名为NiFe HOF-R和NiFe LDH-R）。（h）NiFe HOF和NiFe LDH的CV曲线。
采用计时电流法（CA）研究了NiFe HOF和NiFe LDH的OER稳定性。如图3b所示，NiFe HOF的活性可被活化并最终保持稳定超过450小时，表明其优异的稳定性。相比之下，NiFe LDH的OER稳定性迅速衰减，100 h内衰减23.4%。稳定性测量后的催化剂的LSV曲线进一步证明了当与NiFe LDH相比时，NiFe HOF的显著OER稳定性（图S18）。SEM、TEM和拉曼结果（图S19-S21）也表明，在稳定性测试后，NiFe HOF的形态保持良好，催化剂表面转化为NiFeOOH活性物质。为了探索所制备催化剂的实际应用，组装并测量了自制阴离子交换膜水电解（AEMWE）电池。将20wt%的Pt/C负载在碳纸上作为析氢反应的阴极电极。图3c中的电流-电压（I-V）曲线表明NiFe HOF对Pt/C（NiFe HOFPt/C）表现出用于水电解的上级性能，在2.0 V下实现1.47 A cm-2的高电流密度，尽管NiFe LDH配对Pt/C与典型的RuO2配对Pt/ C相比，（NiFe LDH Pt/C）在水电解方面表现出良好的性能（RuO2
用原位拉曼光谱监测了NiFe HOF和NiFe LDH的重构过程。对于NiFe HOF，在476和557 cm−1处的两个典型峰归因于NiOOH中Ni3+−O的振动模式出现在1.423 V处（图4a），这早于图4 b中NiFe LDH的振动模式（1.473 V）。该结果表明，引入TPA配体有利于重构以形成NiFeOOH活性物质，从而改善OER性能。此外，位于1425 cm-1处的-COO-的信号峰显示出随着电势增加而红移（图S23），在电催化反应期间由TPA连接的M−O键合结构的变化引起。非原位拉曼光谱OER后NiFe HOF的（图S24）证明在催化过程中始终存在取代的TPA。为了进一步了解不同的OER动力学，在具有12至14的不同pH值的KOH电解质中记录催化剂的LSV曲线（图S25 a）。计算得出NiFe HOF和NiFe LDH的质子反应级数（ρRHE =ρlog i/ρpH）分别为1.13和0.92（图S25 b）。较高的ρRHE值表明NiFe HOF在非协调质子-电子转移（NCPET）过程中具有较强的pH依赖性活性。进一步使用四甲基铵阳离子（TMA+）作为化学探针研究反应动力学。NiFe HOF的OER活性显著降低，但是当KOH电解质被氢氧化四甲铵（TMAOH）代替时，NiFe LDH有轻微的降解（图S26）。NiFe HOF的活性降低归因于TMA+与负过氧化物样中间体的强结合（O22−或O2−）。pH值依赖性活性和负含氧物质的产生均表明NiFe HOF遵循晶格氧氧化机制（LOM）。32原位差示电化学质谱（DEMS）用18O同位素标记测量进一步证实了LOM（图4c）与NiFe LDH相比，NiFe HOF的34O2（16O 18O）信号强度更高，证明了在LOM途径中NiFe HOF的晶格氧比NiFe LDH的晶格氧更积极地参与催化反应以实现上级OER活性。用XPS和XAS进行了研究。C 1s XPS光谱中的−COO峰（图S27）表明OER后存在TPA。O 1s XPS光谱（图S28）显示废NiFe HOF家族中M−O的峰强度增加，表明NiFe HOF在结构重建后经历了显著的结构重建以生成NiFeOOH，而NiFe LDH在OER后表现出不变的峰信号，证明NiFe LDH中的稳定M−O结构。O K边XAS光谱（图S29）显示，与NiFe LDH相比，OER后NiFe HOF的O 2p-M 3d杂化峰降低。这一结果表明，在OER重构期间，NiFe HOF中的M−O键减弱，这有利于诱导晶格氧活化。Ni和Fe K边的XANES光谱（图S30）显示，在OER之后，NiFe HOF中金属位点的价态升高，但NiFe LDH中金属位点的价态没有变化。这种现象也可以从XPS结果中检测到（图S31和S32）。这些结果进一步表明TPA取代能够加速金属位点的氧化以形成NiFeOOH。扩展EXAFS谱显示了金属中心的配位环境。NiFe HOF具有Ni−O和Ni−O−M（Ni−M）的增强配位结构（图4d）。同样，Fe的配位环境也显示出类似的现象（图4 e）。金属中心配位结构的这种明显变化表明TPA修饰的NiFe HOF在OER重构过程中经历了剧烈的结构重构。相反，NiFe LDH的配位环境仍然保持不变，表明NiFe LDH在OER条件下结构稳定。
WT等高线图（图4f，g）显示了OER后NiFe HOF的较长的Ni-O和Fe-O键，表明促进了M-O键的共价性，用于触发晶格氧参与催化反应。值得注意的是，OER后NiFe HOF中出现了新的Ni-Fe和Fe-Ni配位壳层，表明金属位点之间的化学相互作用增强。由于Ni2+/3+的氧化还原性质可受并入的Fe影响，记录催化剂的循环伏安法（CV）曲线（图4 h）。与NiFe LDH相比，NiFe HOF的氧化还原波位出现较晚，表明Fe对NiFe HOF中Ni2+/3+的氧化还原影响较大。WT和CV结果共同证明了TPA配体的引入能够打破结构约束，增强NiFe相互作用。增强的NiFe相互作用可以抑制金属物质的溶解，如ICP数据所证明的（图S33），从而保证NiFe HOF的稳健OER稳定性。
图5.OER机理分析。（a）NiFe HOF的原位ATR-IR光谱。（b）拟定反应机理示意图。（c）NiFeOOH和NiFeOOOH-TPA LOM途径的自由能。（d）O 2p和NiFe 3d轨道上的PDOS。（e）当吸附 *OOH时，NiFeOOH和NiFeOOOH-TPA的d带中心。（f）NiFeOOH和NiFeOOOH-TPA氧空位的形成能。（g）Bader电荷转移到NiFeOOH和NiFeOOOH-TPA中的 *OOH（插图：从顶视图观察到的 *OOH吸附的NiFeOOH和NiFeOOH-TPA的不同电荷密度）。
通过原位衰减全反射-红外光谱（ATR-IR，图S34）探索了NiFe HOF用于OER的反应机制。如图5a所示，当施加的电压达到OER区域（>1.4 V）时，在1120 cm−1附近检测到一个显著的吸收峰。此外，特征峰的强度随着正操作电位的升高而增强，这可归因于金属−O−O（*O−O）涉及晶格氧的信号。由于NiFeOOH中的NiFe相互作用对碱性OER性能的重要作用，图5 b提出了基于晶格氧的反应机制。采用密度泛函理论（DFT）研究了NiFeOOH和NiFeOOOH-TPA体系的OER过程。投影态密度（PDOS）分析表明，与NiFeOOH相比，NiFeOOOH-TPA中的TPA取代可破坏d带中心升高的自旋态对称性（图S35），从而促进中间体吸附。根据LOM的拟定反应过程（图S36），计算了NiFeOOH和NiFeOOOH-TPA的OER途径中的自由能（表S3）。如图5c所示，NiFeOOH和NiFeOOOH-TPA的速率决定步骤（RDS）是*O和OH−的偶联形成*OOH。NiFeOOH-TPA的 *OOH生成自由能远低于NiFeOOH，表明其具有更高的OER活性。为了更好地理解NiFeOOH和NiFeOOOH-TPA之间的这种活性差异，研究了吸附*OOH时的PDOS（图5d）。与NiFeOOH相比，NiFeOOHTPA的d带中心更接近费米能级（图5e），增强了*OOH的吸附，从而降低了生成*OOH的自由能。此外，氧空位形成能较低（图5 f）表明，NiFeOOH-TPA有利于LOM形成氧空位。不同的电荷密度（图5g和图S37）进一步证明，与NiFeOOH-TPA相比，NiFeOOH-TPA可以提供更多的电子来激活 *OOH。结合原位ATR-IR和DFT结果证实，TPA配体的引入有利于形成和吸附键合的M−O−O中间体，从而降低LOM途径中的自由能以提高NiFe LDH的OER性能。
【总结】
综上所述，我们提出了一种可行的策略，即构建金属氢氧化物-有机骨架，以改善NiFe基催化剂中NiFe的协同作用，从而确保稳健的OER性能。EXAFS和原位拉曼光谱伴随WT等高线图结果表明，NiFe HOF与未承诺的金属网站，诱导的有机配体，它可以迅速重建成NiFeOOH-TPA与增强的NiFe相互作用和拉伸的M−O键相比，NiFe LDH衍生的NiFeOOH。DEMS信号，原位ATR-IR光谱，和DFT计算共同表明NiFeOOH-TPA是有益的LOM的OER。结果，所获得的NiFe HOF表现出较低的过电位，其比NiFe LDH低68 mV。采用NiFe HOF/Pt/C耦合电极的AEMWE电池在1 A cm−2的电流密度下可稳定运行1050 h，衰减率为0.16 mV h−1。这种结构工程，构建HOF以改善Ni-Fe催化剂的NiFe相互作用，为开发高性能电催化剂提供了见解。
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04815
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