APM：自交联功能化聚芳基哌啶阴离子交换膜的制备及性能研究

AEM 的耐碱性是其在现场长期性能的关键因素。AEM 由聚合物主链和阳离子基团组成，其中阳离子有效促进离子传输，聚合物主链有助于保持尺寸稳定性。然而，在碱性条件下，阳离子受到氢氧根离子的攻击，导致降解，导致离子电导率显著降低。已确定的降解途径包括 SN2 亲核取代、酰化和 Hofmann 消除。为此，研究人员开发了几种类型的阳离子基团，所有这些阳离子基团都能够使聚合物功能化，包括季铵盐、 N-杂环 /第四纪鏻 /咪唑鎓 /金属阳离子 /等等。在开发的阳离子基团中，哌啶阳离子在碱性条件和高温下表现出优异的化学稳定性。此外，聚合物主链的稳定性也是影响 AEM 耐碱性的关键因素。近年来，许多材料被用于制造 AEM 的聚合物主链，包括聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚砜 /聚苯并咪唑 /等等。由于存在醚键，这些聚合物主链容易受到 OH 的攻击⁻或羟基自由基，导致主链降解。因此，研究人员开发了一系列无醚骨架来增强 AEM 的稳定性。Bai 等人制备了一系列不同支化程度的无醚主链网络和 AEM，qPBPTT-5 膜在碱处理 480 h 后仍保持 87% 的电导率。Wang 等人设计了一种基于聚芳基哌啶 （PAP） 的支链结构的多阳离子交联 AEM，PTTPQ4- 保持了 92.1% 的 OH⁻在 2 M 氢氧化钠 （NaOH） 中于 80°C 浸泡 1080 小时后的电导率。Xu 等人。证明基于无醚键的 PAP AEM 表现出优异的化学稳定性。这些发现表明，以 PAP 作为聚合物骨架的 AEM 是 AEMWE 应用的潜在候选者。    

提高 AEM 离子电导率的最有效方法是提高离子交换容量 （IEC）。然而，离子电导率和机械性能之间经常会出现权衡，因为 IEC 的增加会导致膜过度水化和膨胀，导致尺寸稳定性显着降低，从而限制 AEM 在 AEMWE 中的适用性。为了减轻这种权衡，研究人员试图调节膜的微相分离形态并设计交联膜。Tao 等人。制备了一系列具有 8 个柔性烷基季铵盐阳离子的聚芳基醚砜 （PAES），其中疏水主链和亲水阳离子基团之间的极性差异增强了微相分离。据报道，PAES8TMA-0.35 膜的 IEC 为 2.76 mmol g⁻¹，实现高 IEC，同时将尺寸膨胀保持在 20% 以下。Wei 等人。研究表明，延长烷基接头层的长度可显著改善膜相分离，从而获得优异的尺寸稳定性和高氢氧根离子电导率。交联是平衡机械性能和离子电导率的有效方法。Du 等人。采用交联策略有效增强 AEM 的力学性能和化学稳定性。Lin 等人。发现与非交联膜相比，交联膜表现出优异的离子电导率和机械性能。交联策略在克服离子电导率和尺寸稳定性之间的权衡方面具有显着优势。

为了提高 AEM 的离子电导率，同时保持良好的机械性能，以对三联苯、1,2-二苯乙烷和联苯为单体材料，通过超强酸催化的 Friedel-Crafts 反应合成了一系列 PAP 聚合物作为聚合物主链。本研究旨在探讨聚合物主链中不同单体排列对膜性能的影响。此外，使用原位交联方法将咪唑阳离子引入交联膜中。交联膜的制备原理是在高温下诱导聚合物内的咪唑乙烯基团之间的交联反应，采用阳离子交联策略来增强 AEM 的离子电导率和机械性能。对 AEM 的微相形貌、电化学性质、机械性能和碱稳定性进行了详细研究。    

【成果简介】

阴离子交换膜 （AEM） 的耐用性以及离子电导率和尺寸稳定性之间的平衡一直是研究的重点。为此，我们提出了一种以乙烯基咪唑为原位交联单体的新型 AEM。通过改变聚合物内部段的排列并将不同的单体引入主链来调整膜内的刚柔平衡。结果表明，采用无醚主链和阳离子交联策略可以有效提高 AEM 的性能。所有 AEM 的溶胀率均小于 20%。BDCP-80 的离子电导率达到 102.74 mS cm⁻¹在 80°C 下。 碱性稳定性测试表明，在 80°C 下，所有 AEM 在 2 M NaOH 溶液中浸泡 720 h 后，离子电导率保持在 82% 以上。 本研究表明，简单的原位交联方法可以有效提高 AEM 的整体性能，为开发高性能 AEM 提供了一种有效的途径。

【图文导读】

 聚合物主链的合成—遵循 Huang 等人的合成方法，通过经典的超酸催化缩聚反应制备聚合物，具体合成路线如方案 1 所示。在聚（联苯-co-1,2-二苯基乙烷-哌啶）的情况下，在 0°C 下向 3.5 mL DCM 中加入 1.6 g 联苯和 0.4 g 1,2-二苯乙烷，使聚合物完全溶解，然后加入 1.5 mL mpip，并在充分搅拌下混合聚合物。随着反应的进行，系统的粘度发生变化，当由于系统的粘度增加而无法继续磁力搅拌时，反应器被移除。将 NaOH 沉淀的粘性产物用剪刀切成小块，用纯净水洗涤数次至中性，最后在 60°C 真空烘箱中干燥 24 h，得到白色固体，收率为 86%。

方案 1. （a） 聚合物主链合成路线，（b） 离子液体合成路线，（c） 聚合物电解质合成路线。

离子液体的制备—根据 Miller 等人描述的方法制备离子液体。合成 3-（6-溴代基）-1-乙烯基咪唑 （BHVL）。将 22.35 g 1,6-二溴己烷和 30 mL 乙腈的混合物放入 100 mL 圆底烧瓶中，在磁力搅拌下加热至 55°C。 随后，滴加 1-乙烯基咪唑，形成均相溶液。然后将反应混合物置于 80°C 的水浴中回流 16 h。冷却至室温后，加入 15 mL 正己烷，然后用 50 mL 甲醇萃取并用正己烷洗涤。减压蒸馏除去甲醇后得到的棕色粘稠产物，用乙醚和己烷洗涤两次。将固体产物置于正己烷中 ~0.5 h，然后真空干燥得到白色产物。

聚合物电解质的合成—通过将 2.0 g 共聚物溶解在 50 mL DMSO 中以形成均质溶液来合成聚合物电解质。然后在上述溶液中加入 1.5 g 碳酸钾和 0.1113 g 交联剂 BHVL，并在 80°C 下不断搅拌反应 48 h。加入过量的碘甲烷 （15.5 mmol， 2.2 g），并在室温下继续搅拌 24 小时。然后用 EA 沉淀洗涤溶液，然后用去离子水洗涤数次以去除杂质。通过在 50°C 下真空干燥 24 h 获得聚合物电解质固体。然后用 EA 洗涤溶液以去除杂质。    

交联膜的制备—称取溶解在 DMSO 中的 0.5 聚合物电解质，配置成质量分数为 15% 的聚合物溶液。经搅拌、超声溶解成均质溶液后，高速离心并静置半小时，然后倒入 10 × 10 cm 玻璃板上，在 80°C 下干燥 12 h，得黄色透明膜。在纯水下剥离冷却的膜，并与 1 M NaOH 进行离子交换 48 h。在膜的离子交换过程中，必须更换一次 NaOH 溶液。在准备不同的测试之前，用纯水洗涤 OH 形式的交联膜数次。交联膜是通过在高温下诱导聚合物内的咪唑乙烯基之间的交联反应来制备的。交联膜命名为 BDCP-x 或 BTCP-x（其中 D 表示第二单体为 1,2-二苯乙烷，T 表示第三单体为三苯，x 表示第一单体联苯的质量分数）。

第一种方法涉及聚合物电解质的合成。在超酸条件下，无醚聚合物主链由三苯基、1,2-二苯基乙烷、联苯和 N-甲基-4-哌啶酮形成。采用一种简单的原位交联方法，将离子液体 BHVL 作为交联剂，其分子结构由¹H 核磁共振。通过傅里叶变换红外光谱 （FT-IR） 对聚合物电解质进行表征，¹H NMR 和¹³C 核磁共振。FT-IR 分析用于确定 AEM 的功能组和结构特征，如图 1a 所示。在 38 cm⁻¹ 附近存在 OH⁻¹ 的吸收峰特表示存在少量水。峰值位于 2996 和 2914 厘米处对应于甲基在饱和碳上的拉伸振动。吸收峰位于 1660、15 和 10 cm⁻¹ 处对应于芳香环上的拉伸振动。振动峰值位于 1312 和 954 厘米处归因于哌啶环上的 CN 和 CN。⁺1155 cm⁻¹ 处的吸收峰对应于咪唑环的拉伸振动。这些结果表明聚合物电解质的成功合成。    

图 1（a）BDCP-X 和 BTCP-X 的傅里叶变换红外光谱 （FT-IR） 光谱，（b）3-（6-溴己基）-1-乙烯基咪唑 （BHVL） 的 ¹H NMR，（c）BDCP-80 的 ¹H NMR，（d）BTCP-80 的¹H NMR。

这BHVL 的 ¹H NMR 结构如图 1b 所示，信号分别为 9.8、8.29 和 8.04 ppm，对应于咪唑环上的三个质子。1 到 2 ppm 之间的信号是烷烃质子的特征信号，而 3.5 ppm 的信号表示存在 CH₂Br，证实交联剂合成成功。这BDCP-80 和 BTCP-80 聚合物电解质的 ¹H NMR 谱如图 1c、d 所示，主链芳香族基团上的质子化学位移峰出现在 7.0 和 8.0 ppm 之间;在吡啶环上观察到的质子吸收峰在 2.0 到 4.0 ppm 之间;末端烯烃咪唑离子液体中咪唑离子的化学位移峰分布更广泛，咪唑环上的质子位移在 8.0 至 9.5 ppm 之间，烷基链上的质子吸收峰在 1.0 至 2.0 ppm 之间，乙烯基团上的质子化学位移出现在 5.4 和 5.9 ppm 附近。

为了进一步阐明聚合物电解质的整体框架，¹³进行 C NMR 分析。如图 S1 所示，主链芳香环上的 C 化学位移集中在 120 至 150 ppm 之间，BDCP-80 的主链 1,2-二苯基乙烷上烷基碳的化学位移接近 38.5 ppm，在没有 BTCP-80 烷基链段的主链上没有观察到这样的吸收峰;侧链上的烷基碳化学位移在 20 到 60 ppm 之间;咪唑基团上的碳化学位移峰约为 125 和 130 ppm;端基乙烯上的碳化学位移为 101.5 ppm。FT-IR 的组合，¹H NMR 和¹³C NMR 结果分析表明，离子液体和聚合物电解质的合成成功。    

GF 是发生交联的直接证据。如表 1 所示，BDCP-x 和 BTCP-x 的 GF （x = 80， 90） 分别为 87.67%、85.54%、83.78% 和 86.54%。所有交联膜的 GF 均大于 83%，进一步表明交联的发生。

表 1. AEM 的离子交换容量 （IEC）、WU、SR、GF 和电导率

缩写： GF，凝胶分数;IEC，离子交换容量;SR，溶胀比;WU，水分吸收。

a. IEC 通过反向滴定测定。

b. OH⁻ 中的阴离子交换膜形式。

我们通过扫描电子显微镜 （SEM） 观察膜表面和横截面的结构形态。如图 2 所示，BDCP-80 膜表面光滑平整，横截面结构致密均匀，无任何断裂或损坏，保证了 AEM 的气密性和物理性能。AEM 的厚度范围为 20 至 30 μm。此外，表面 EDS 图像证实了功能元件 N 在 AEM 中的引入和均匀分布。    

图 2 扫描电子显微镜 （SEM） 阴离子交换膜 （AEM） 的表面和横截面。

由膜内的亲水疏水微相分离结构产生的离子连续通道被认为是在不影响其机械性能的情况下增强膜离子电导率的有效手段。使用原子力显微镜 （AFM） 分析 AEM 的微相分离形貌，如图 3 所示。图像中的暗区表示膜内水分子结合形成的铵离子基团和亲水相区，而黄色区域表示疏水性聚合物框架聚集形成的区域。图像分析揭示了所有膜中不同的微相分离形态。其中，BDCP-x 膜的亲水离子区域更集中，连续性更好，表明膜内的微相分离程度更高。然而，与其他膜相比，BTCP-90 膜的离子通道连续性较低，导致宏观水平上的离子电导率较低。值得注意的是，AEMs的微相分离形貌是影响其离子电导率的因素之一，但不是唯一的影响因素。膜内的吸水率、离子浓度的大小和 IEC 等因素直接影响膜的离子电导率。因此，在分析膜的离子电导率时，必须考虑吸水率、IEC 和微相形态等参数。

图 3 OH⁻ 中阴离子交换膜 （AEM） 的原子力显微镜 （AFM） 图像形式。

为了进一步评估不同主链构型对膜内亲水和疏水微相分离结构的影响，我们通过小角 X 射线散射 （SAXS） 观察了 BDCP-80 和 BTCP-80 膜内离子簇的大小，如图 4 所示。样品在不同位置显示散射峰，根据布拉格方程 （d = 2π/q） 计算相分离距离大小 d，BDCP-80 和 BTCP-80 的内部 d 距离分别为 2.35 和 2.04 nm。BDCP-80 的 d 值较大，表明它形成了优异的微相分离形貌和有序的离子簇。AFM 和 SAXS 结果表明，主链中脂肪链段的 BDCP-x 薄膜具有更好的微相分离形貌。

图 4 BDCP-80 和 BDCP-90 阴离子交换膜 （AEM） 的小角 X 射线散射 （SAXS） 剖面。

使用返滴定法测定不同膜的 IEC 值，制备的膜 IEC 值范围为 1.88 至 1.96 mmol g⁻¹.IEC 对膜的尺寸稳定性有重大影响，吸水率通常与 IEC 值成正比。在作为膜内离子传导介质的液态水环境中，适当的水吸收率有助于膜内的快速离子传导。制备的膜的 IEC、WU 和 SR 值记录在表 1 中。如图 5 所示，在 30 至 80°C 的温度范围内测试了 AEM 的吸水率和溶胀率。 随着温度的升高，聚合物链的高迁移率和水分子的快速运动导致吸水率和溶胀率持续增加。其中，BDCP-x 膜表现出较高的吸水膨胀率，BDCP-80 在 80°C 时的吸水率和溶胀率分别达到 69.8% 和 16.2%。 主链结构中没有脂肪链段的 BTCP-x 膜的吸水和溶胀速率显著低于 BDCP-x 膜，BTCP-80 在 80°C 时的溶胀率仅为 12.7%，这可能是由于对三联苯在 BTCP-x 膜中的刚度较高，溶解度较低。因此，上述分析表明，主链包含脂肪链段的 AEM 表现出更强的聚合物链迁移率，从而导致更高的吸水率和溶胀率。总体而言，所有膜在 80°C 下的溶胀率都保持在较低水平 （<17%），表现出优异的尺寸稳定性。

图 5（a） 阴离子交换膜 （AEM） 在不同温度下的吸水率，（b） 不同温度下 AEM 的溶解。

作为膜电极组件 （MEA） 的关键组成部分，AEM 由于其离子导电性，在决定水电解槽中 MEA 的性能方面起着关键作用。OH⁻ 在 20–80°C 的温度范围内研究了 AEM 的离子电导率。 如图 6a 所示，OH⁻所有 AEM 的离子电导率都随着温度的升高而增加，这种现象归因于水分子热运动的增强。在 80°C 时，OH⁻所有 AEM 的离子电导率约为 100 mS cm⁻¹，其中 BDCP-80 膜的电导率最高，为 102.7 mS cm⁻¹，而 BTCP-90 膜的显示最低，为 91.5 mS cm⁻¹.结合吸水率、微观结构和 IEC 分析，很明显，三个主要因素促成了这些结果：（1） 水，作为 OH⁻的载体传导，较高的吸水率有利于 OH⁻膜内的离子传导;（2） 改变芳香族聚合物主链的链段结构有助于在膜内形成不同的微相分离结构，从而降低对膜内离子传导的阻力;（3） 在聚合物主链上引入烷基链有助于降低膜结构的刚性，增强聚合物迁移率，并促进膜内离子簇的聚集，形成有效的离子转移通道。如图 6b 所示，制备的膜在 20–80°C 下的离子电导率遵循 Arrhenius 方程，膜的离子活化能 （Ea） 在 19.77 至 22.09 kJ/mol 之间。    

图 6.（a） 噢⁻阴离子交换膜 （AEM） 在 20–80°C 下的电导率，（b） AEM 的 Arrhenius 曲线。（c） 这项工作与已报道的 OH⁻的比较AEM 的电导率、离子交换容量和 SR。

此外，我们还将这项研究的性能与其他类似 AEM 的性能进行了比较，如图 6c 所示。高 IEC 往往显示出良好的离子电导率。显然，当 IEC 低于 PAP-OH 和 CQPBP-M-x 膜时，BDCP-x 膜的离子电导率高于 PAP-OH 和 CQPBP-M-x 膜，如表 2 所示。例如，BDCP-80 的离子电导率为 102.74 mS cm⁻¹在 80°C 时，PAP-OH-8% 和 CQPBP-M-30% 的 IEC 分别为 81.4 和 88.03 mS cm⁻¹分别。同时，与类似的 AEM 相比，BDCP-x 膜具有合理的尺寸稳定性。值得注意的是，这不仅与聚合物电解质的结构设计有关，还受到膜厚度的影响。    

表 2. OH 的比较⁻不同离子交换容量 （IEC） 下阴离子交换膜的电导率。

简称：PAP，聚（芳基哌啶）。

在氮气气氛下，在 –600°C 的温度范围内对所有膜进行了 TGA 分析。 如图 7a 所示，由于膜材料的预处理时间延长，在 200°C 以下没有观察到明显的质量损失，这表明膜内的水分在测试前已经彻底干燥。大约 350°C，由于阳离子官能团和交联剂的降解，膜开始出现明显的质量损失，质量损失为 ~18%。第二个降解阶段从 0°C 开始，主要涉及聚合物主链和残留交联剂的降解。所有膜均表现出两个不同的降解速率峰，分别出现在 8.5°C 和 495.5°C，表明 AEM 的降解模式一致。由于 AEMWE 的工作温度通常不超过 100°C，因此 TGA 分析证明所制备的交联膜所表现出的热稳定性完全满足 AEMWE 的应用要求。

图 7.（a） 阴离子交换膜 （AEM） 在 –600°C 下的 TGA 曲线，（b） 水合态 AEM 的机械性能。

机械性能对于 AEM 的实际应用至关重要。在室温下，OH⁻的拉伸强度 （TS） 和断裂伸长率 （EB）测量 AEM 后，结果如图 7b 所示。交联膜的 TS 在 20 到 30 MPa 之间，BTCP-90 达到 29 MPa 的 TS;然而，由于膜延展性差，其 EB 值小于 10%。主链中具有烷基间隔单元的 BDCP-x 膜表现出更高的 EB 值，BDCP-80 膜的 EB 值为 ~23.5%，表现出优异的柔韧性。对聚合物主链结构的分析揭示了膜的机械性能具有一定的规律性。主链中存在刚性联苯和三联苯单元导致膜的延展性差，EB 值低于 15%，而当主链中引入烷基间隔单元时，膜的机械性能得到改善，满足了 AEM 的实际要求。

由于 AEM 的工作环境，其化学结构在碱性条件下的稳定性会显着影响膜的耐用性。在本研究中，将 AEM 在 80°C 的 2 M NaOH 溶液中浸泡 720 h，通过监测浸泡前后离子电导率的变化来评估其碱性稳定性。如图 8a 所示，随着浸泡时间的增加，AEMs 的离子电导率 （σ） 呈持续下降趋势，这主要由以下两个因素引起：（1） 碱性环境中阳离子官能团降解的风险，例如吡啶阳离子的 SN2 反应和 E2 反应导致阴离子传导能力丧失;（2） AEMs 长时间浸泡在水溶液中会增加 WU 和 SR，导致膜内水分吸收过多，从而降低离子浓度，从而降低离子电导率效率。AEM 在浸泡过程中的降解速率各不相同，前 192 h 的峰值降解速率超过整个过程的 60%，随后的 528 h 降解速率逐渐下降。此外，所有 AEM 的离子电导率都保持在 82% 以上，其中 BDCP-80 达到最高，为 86.5%，表明具有出色的碱性稳定性。总体而言，所有 AEM 都表现出较高的碱性稳定性，表明聚合物主链的排序对碱性稳定性的影响最小。    

图 8.（a） 阴离子交换膜在 2 M 氢氧化钠 （NaOH） 中于 80°C 浸泡 720 h 的电导率保留百分比，（b）浸没前后 BDCP-80 膜的¹H NMR 比较图像

为了进一步观察浸泡前后膜化学结构的变化，比较了浸没前后 BDCP-80 膜的 ¹H NMR 波谱，如图 8b 所示。由于聚合物膜在形成后在 DMSO 中的溶解度降低，因此在膜溶解过程中添加了 5% 的 TFA 以提高溶解度。浸泡前后化学结构保持相对稳定，由于膜内存在稳定的无醚主链和交联结构，没有观察到明显的降解峰。这些发现表明，无醚聚合物主链和无桥接结构的 AEM 在碱性环境中表现出出色的碱稳定性，使其成为高碱性稳定性的首选膜材料。

【总结】

此团队使用不同的单体材料合成了无醚聚合物骨架，并通过简单的原位交联方法制备了一系列交联 AEMs。该研究调查了微相形貌、离子电导率、耐碱性，并进一步评估了结构对 AEM 性能的影响。在 80°C 下，AEM 表现出优异的尺寸稳定性和离子电导率，溶胀率均低于 20%，BDCP-80 的离子电导率达到 102.74 mS cm⁻¹.此外，在稳定的交联剂下，所有 AEM 的耐碱性都令人满意，表明聚合物主链中不同单体的排列对耐碱性的影响最小。在 80°C 的 2 M NaOH 溶液中浸泡 720 小时后，所有 AEM 的离子电导率保持率保持在 82% 以上。因此，阳离子交联策略是提高 PAP 阴离子交换膜综合性能的可行途径之一。    

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/app.56112