EUR POLYM J：具有可控交联剂的交联聚砜膜，用于阴离子交换膜水电解

阴离子交换膜水电解 （AEMWE） 是一种理想的技术，它结合了成熟的碱性水电解和快速发展的质子交换膜水电解的优。在碱性环境中操作水电解允许使用非贵金属催化剂（Fe、Co、Ni 等），这提高了经济可行。此外，使用固体电解质可以防止电极之间的气体交叉，从而实现高压操作和高电流密度性能。

然而，阴离子交换膜 （AEM） 是决定 AEMWE 性能的关键材料，仍然存在明显的缺点，其中最关键的是离子电导率低。与质子 相比，氢氧根离子 （OH⁻）由于体积较大，因此在 AEM 中遇到更大的运输阻力，这显着限制了它们的流动性并降低了 AEM 的离子电导。提高 AEM 的离子交换能力 （IEC） 可以提高其离子电导率，但由于膨胀率和吸水率增加，这种增强通常会降低其机械性能和尺寸稳定性 。

为了解决离子电导率和尺寸稳定性之间的“权衡”问题，各种交联策略，如开环复分解聚合 、热交联 和光交联 ，已被雇用。在这些策略中，通过与二胺的季铵化交联可以应用于具有可交联官能团 （–CH₂Cl 或 –CH₂Br） 使交联位点能够起阴离子交换剂的作用。许多研究人员使用各种季铵化诱导的交联剂来形成交联的 AEM 。因此，了解交联剂对离子电导率和尺寸稳定性的影响至关重要，这些影响会影响 AEMWE 的性能。

【成果简介】

该团队报道了使用三种交联剂，即 4,4′-三亚甲基双（1-甲基-哌啶）（BMP）、N，N，N′，N′-四甲基-1,6-二氨基己烷 （TMHDA） 和 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 （DABCO） 的交联聚砜对 AEMWE 的季铵化反应。我们合成了具有优化氯甲基化程度的氯甲基化聚砜 （CMPSF），这代表了季铵化的可用位点。CMPSF 与 3 种交联剂交联。我们研究了交联聚砜，以了解具有不同链长和季铵化位点的交联剂对其物理化学、机械和电化学性质的影响。此外，为了阐明交联剂对水电解性能的影响，我们进行了 AEMWE 测试以比较 I-V 曲线和阻抗结果。特别是，BMP 交联聚砜表现出比市售阴离子交。

【图文导读】

制备了 CMPSF 以形成交联聚砜。图 1（a） 显示了通过在 50 °C 下氯甲基化反应 72 小时合成 CMPSF 的程序。反应温度和时间可以调节氯甲基化的程度。图 1（b） 显示了纯聚砜和 CMPSF 的 FT-IR 光谱。CMPSF 的 FT-IR 光谱在 910 cm 处显示新的峰值⁻¹和 564 厘米⁻¹分别归因于苯环上的三元取代和 C-Cl 拉伸振动 。图 1（c） 显示了¹CMSPF 的 H NMR 谱图，用于确认成功的氯甲基化并估计氯甲基化程度。与 CDCl 相关的峰值₃检测到溶剂的浓度为 7.19 ppm。这CMPSF 的 H NMR 谱图显示与位于苯基团中的质子相关的峰，范围为 6.75 至 7.78 ppm。此外，对应于聚砜骨架甲基的质子峰 （H_e） 的浓度为 1.72 ppm。有趣的是，一个新的质子信号出现在 4.52 ppm 处，它被分配给氯化氢 （H_g），表明氯甲基化成功。

图 1.（a） 聚砜的氯甲基化程序。（b） 氯甲基化度为 120% 的聚砜和 CMPSF 的 FT-IR 光谱。（c） 氯甲基化程度为 120% 的 CMPSF 的 NMR 波谱。

使用 BMP、TMHDA 和 DABCO 交联剂制备的交联聚砜膜在下文中分别称为 BMP-c-CMPSF、TMHDA-c-CMPSF、DABCO-c-CMPSF。图 2 说明了 BMP-c-CMPSF 、 TMHDA-c-CMPSF 和 DABCO-c-CMPSF 的示意图结构。氮基诱导的双季铵化交联剂可以通过 CMPSF 上的氯甲基化位点形成季铵化基团。

图 2.使用交联剂交联的聚砜膜示意图（上图）和交联状态的详细化学结构（下）。

图3显示了 CMPSF、BMP-c-CMPSF、TMHDA-c-CMPSF 和 DABCO-c-CMPSF 膜的 FT-IR 光谱。交联聚砜膜的 FT-IR 光谱在 1637 cm 处显示吸收带，这归因于 CMPSF 和交联剂之间季铵化基团的 C-N 键。此外，对应于 NR 的共价键拉伸的新吸收带出现在 3363 厘米，在 3500–3100 cm 范围内出现与 –OH 拉伸振动相对应的宽峰.羟基的这个宽峰是由于膜吸收外部水分子而产生的，因为交联剂的引入导致其亲水性增加。

图 3.原始 CMPSF 和 BMP-c-CMPSF、TMHDA-c-CMPSF 和 DABCO-c-CMPSF 膜的 FT-IR 光谱。

图4描绘了纯 CMPSF 和交联聚砜膜的照片。所有膜都是自立的、透明的、均匀的，没有缺陷。值得注意的是，除 BMP-c-CMPSF 外的所有膜都是无色的。具体来说，由于 BMP 交联剂，BMP-c-CMPSF 膜略带黄色。

图 4.（a） 原始 CMPSF、（b） BMP-c-CMPSF、（c） TMHDA-c-CMPSF 和 （d） DABCO-c-CMPSF 膜的照片。

通过 UTM 测量评估交联聚砜膜的机械性能。图 5（a） 显示了纯 CMPSF 和交联聚砜膜的应力-应变曲线，以阐明它们的物理性质如何受到交联和交联剂的影响。相应的机械性能具体值总结在图 5（b） 中。总体而言，由于季铵化，交联聚砜膜表现出比纯 CMPSF 更低的拉伸强度。尽管如此，交联聚砜膜仍表现出优异的机械性能，包括高拉伸强度 （>15 MPa）。然而，由于 TMHDA 的线性和长链结构，TMHDA-c-CMSPF 表现出相对脆性的特性。同时，由杂环结构交联剂组成的 BMP-c-CMPSF 或 DABCO-c-CMPSF 表现出高刚性，因为杂环结构比线性结构具有更高的空间位阻效应。此外，杨氏模量与拉伸强度成比例增加。具体来说，TMHDA-c-CMPSF 的杨氏模量 （862.2 MPa） 高于 DABCO-c-CMPSF （733.8 MPa），这可能是因为它的链长增加 。

图 5.（a） 原始 CMPSF、BMP-c-CMPSF、TMHDA-c-CMPSF 和 DABCO-c-CMPSF 的应变-应力曲线和 （b） 机械性能。

图 6 （a） 描述了纯 CMPSF 和交联聚砜膜的平均水接触角值，以证明它们的表面亲水性/疏水性。纯 CMPSF 的平均水接触角为 78.1°，表明具有疏水特性。通过交联反应季铵化后，交联的聚砜膜表现出相对亲水性 （70-75°），因为交联剂含有季铵基团。特别是，DABCO-c-CMPSF 表现出 75.1° 的相对疏水性平均水接触角，因为 DABCO 的短笼状结构具有桥接双环对称性。

图 6.（a） 原始 CMPSF、BMP-c-CMPSF、TMHDA-c-CMPSF 和 DABCO-c-CMPSF 的平均水接触角值和 （b） TGA 痕量。

图 6（b） 显示了纯 CMPSF 和交联聚砜膜的热稳定性，通过在 30 °C 至 700 °C 的 N₂ 中进行 TGA 测量来估计大气层。观察到所有膜的三个重量减轻阶段。由于水分子和残留溶剂的蒸发，第一次重量损失发生在 175 °C 以下。具体来说，由于游离水和结合水的连续蒸发，交联 CMPSF 比纯 CMPSF 表现出更显着的重量损失。由于氯甲基化官能团 （–CH₂由于交联剂的降解，交联聚砜膜的第二次重量损失发生在 200 °C 和 300 °C 之间。最后，纯 CMPSF 和交联聚砜膜的聚砜主链在 400 °C 以上降解 。在交联聚砜膜中，DABCO-c-CMPSF 膜由于刚性笼状 DABCO 具有桥式双环对称性，因此表现出最高的热稳定性 。总体而言，交联聚砜膜表现出优异的热稳定性，证明了其适用于水电解应用。

估计交联聚砜膜的 IEC 和尺寸稳定性证明了它们作为 AEM 水电解槽的潜力。IEC 提供了离子导电位点的密度，与氢氧根离子电导率有关 。交联聚砜膜的 IEC 值如图 7（a）  所示。DABCO-c-CMPSF 膜的 IEC 值最高，为 1.81 mmol/g，而 BMP-c-CMPSF 和 TMHDA-c-CMPSF 的 IEC 值为 1.58 mmol/g。这个结果可能是由于 DABCO 交联剂的短链长度。随着交联剂的疏水烷基链长度增加，IEC值减小。图 7 （b） 描述了水分吸收的顺序：BMP > TMHDA > DABCO。尽管具有相同的IEC值，但由于BMP交联剂的异质脂族结构，BMP-c-CMPSF膜的吸水率高于TMHDA-c-CMPSF 。特别是，与表面亲水性的结果不同，BMP-c-CMPSF （50%） 的吸水率高于 TMHDA-c-CMPSF （43%）。这可以通过根据 TMHDA 和 BMP 交联剂的结构的空间位阻效应来解释。由于其杂环脂肪族结构，BMP 比具有线性结构的 TMHDA 具有更强的空间位阻效。空间位阻效应干扰交联并降低交联密度。另一方面，TMHDA 通过 BMP 形成相对较高的交联密度。因此，TMHDA 的高内部密度会干扰水分的吸收，显示出与表面亲水性不同的结。DABCO-c-CMPSF 膜即使在高 IEC 下也表现出最低的吸水率。这是因为 DABCO 的短笼状结构和对称性导致低链柔韧。均衡的吸水率会导致氢氧根离子的高电导率，因为水分子可以帮助运输氢氧根离子。值得注意的是，过度吸水会导致洪水泛滥，这不仅会导致携带电荷的阴离子的稀释效应，而且由于软化，会削弱膜的机械性能。然而，交联聚砜膜的 30-50% 吸水率足以支持高氢氧根离子电导率。此外，必须实现低溶胀率，同时保持高效和平衡的吸水率，以提高水电解性能和高尺寸稳定。由于交联效应，交联聚砜膜表现出低溶胀率 （10–20%），具有良好的尺寸稳定性 。

图 7.（a） IEC 值，（b） 吸水膨胀比，（c） 氢氧根离子电导率随温度的变化，以及 （d） BMP-c-CMPSF、TMHDA-c-CMPSF 和 DABCO-c-CMPSF 在 30–80°C 温度范围内绘制的活化能。

如图 8 （a） 所示，AEMWE 性能按照 DABCO-c-CMPSF < TMHDA-c-CMPSF < BMP-c-CMPSF 的顺序增加，这与吸水率和离子电导率趋势相关。在 1.8 V 下进行电化学阻抗谱分析以评估电池内电阻，如图 8（b） 所示。高频电阻（表示水电解槽中膜的电阻）按以下顺序下降：DABCO-c-CMPSF （114 mΩ cm²） > TMHDA-c-CMPSF （86 mΩ cm²） > BMP-c-CMPSF （70 mΩ cm²）。这一趋势与观察到的细胞性能一致。具体来说，使用 BMP-c-CMPSF 的细胞实现了 0.38 A/cm² 的电流密度在 1.8 V 和 0.81 A/cm² 时在 2.0 V 电压下，展示了最佳的 AEMWE 性能。这种增强的性能归因于 BMP 交联剂的循环结构及其最佳烷基链长度，由于空间位阻效应，它增加了作为膜内离子传输通道的自由体积。因此，OH⁻离子被有效传输，导致在特定电压下膜内迁移阻力降低并增加电流。

图 8.基于交联聚砜膜的 AEM 水电解槽在 50 °C 下 1 M KOH 中的性能。（a） 交联聚砜膜的 I-V 极化曲线和 （b） 电化学阻抗谱。BMP-c-CMPSF AEM 和 FAA-3-50 的 I-V 极化曲线和 （d） 电化学阻抗谱。

【总结】

综上所述，该团队使用 AEMWE 的三种交联剂制备聚砜膜并交联。使用交联剂对 CMPSF 进行季铵化。坚固的交联聚砜膜表现出高热稳定性和物理稳定性。系统地研究和比较了交联聚砜膜的电化学性质（如 IEC 和离子电导率）和尺寸稳定性特性（如吸水和溶胀率），以了解交联剂效应。AEMWE 测试揭示了交联聚砜中使用的交联剂根据其链长和可四安共化氮基团的性能顺序如下：BMP > TMHDA > DABCO。BMP 交联剂具有长而灵活的烷基链和杂环结构，不仅提供优异的机械强度和热稳定性，还能形成高效的水传输通道，促进阴离子导电。因此，BMP-c-CMPSF 膜表现出比商用 FAA-3-50 膜更高的 AEMWE 性能，为用于制造用于水电解应用的交联 AEM 的交联剂的合理设计提供了见解。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0014305724008048?via%3Dihub