【背景介绍】    

作为一种传统质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的有吸引力的替代品，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）显示出使用无铂族金属催化剂和其他较便宜的电池组件（如双极板）的潜力。尽管AEMFC性能和耐久性取得了进展，但仍未满足实际应用要求。为了使AEMFC技术与PEMFC相匹敌，需要开发能与PEMFC中全氟磺酸膜性能相匹配的可靠阴离子交换膜（AEMs）。理想的AEM候选材料应具备高阴离子导电性和优异的化学、热、机械及尺寸稳定性。

过去的研究主要通过设计聚合物结构，包括主链、阳离子基团和链-基团架构，来实现所需属性，构建了不同形态的结构以提高离子传输。此外，磁场、机械拉伸等方法也被用于改善离子传输。另一个设计方向是提高AEMs的离子浓度，即离子交换容量（IEC），这重新引起了研究兴趣。目前，高IEC AEM的主要平台材料是聚降冰片烯四嵌段共聚物和聚(芳基哌啶鎓)（PAP）聚合物，它们展现出创纪录的性能和耐久性。然而，高IEC值通常伴随着更高的水吸收（WU），可能影响膜的尺寸稳定性，因此需要改进以平衡高IEC和尺寸稳定性。    

作者的研究中，使用聚(p-特苯基二甲基哌啶鎓)（PTP）和1,3,5-三苯基苯（TPB）作为主链和分支剂，制备了轻度随机分支的PTP/TPB（RB-PTP/TPB）AEMs。这些AEMs在高温下显示出高功率密度和稳定性，通过调节聚合物链缠结和自由体积效应来管理膜水。轻度分支AEMs表现出更高的分子量和链缠结，限制了WU/膨胀并改善了物理性能。然而，更高分支度导致了更大的自由体积，增加了水保持和吸附，这对提高AEMFCs中AEM的寿命是理想的。作者的工作揭示了分支架构对AEM性能的影响，并为未来AEM设计提供了指导。

【成果简介】    

聚(芳基哌啶鎓)（PAP）阴离子交换膜（AEMs）是当前用于阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的有吸引力的平台材料，对PAP聚合物结构进行链分支修改已引起广泛关注，因为它们可以有效地调节膜性能。为了更好地理解各种分支架构中聚合物链缠结和自由体积效应的影响和相互作用，本研究设计了轻度端分支的EB-PTP/TPB AEMs，并与之前报道的随机分支的RB-PTP/TPB和线性链PTP膜进行了比较。内在粘度、体积密度和正电子湮灭寿命光谱表明，与表现出更显著链缠结效应的随机分支RB-PTP/TPB相比，端分支EB-PTP/TPB显示出较少的链缠结程度，但更明显的自由体积元素，尤其是对于含有1摩尔% TPB分支剂的高分支EB-PTP/TPB-1%。EB-PTP/TPB AEMs中增加的自由体积表现出更快的水吸附动力学和略高的离子导电性，但同时高水平的水吸附对高温离子传输、碱性稳定性和水平衡管理不利。尽管如此，EB-PTP/TPB AEMs仍显示出足够的机械强度、限制膨胀和比线性链PTP膜更高的碱性稳定性，这得益于相当程度的链缠结。本工作揭示了分支架构与AEM性能之间的关系，并为分支架构设计提供了宝贵的见解。    

【图文导读】    

聚合物合成与膜制备    

方案1.合成：(a)线性链聚对terphenyl - dimethylpiperidinium (PTP), (b)轻度随机支化PTP （RB-PTP/TPB）和(c)轻度末端支化PTP （EB-PTP/TPB）阴离子交换膜（AEMs）（支链聚合物结构中的虚线表示可能的连接）。    

如方案1所示，通过TFSA催化的Friedel-Crafts聚缩合反应，然后通过Menshutkin反应使用MeI季铵化，制备了随机分支和端分支聚(p-特苯基二甲基哌啶鎓-co-1,3,5-三苯基苯)聚合物（RB-PTP/TPB-x和EB-PTP/TPB-x）。通过改变制备RB-PTP/TPB-x时的一锅法单体添加，在聚合阶段采用序贯单体添加，得到了EB-PTP/TPB-x（x = 0.5%, 1%, 2%，其中x是TPB分支单元的摩尔比），使得TPB分支位点位于PTP聚合物链的末端。这两个比较系列的轻度分支PTP聚合物设计具有相似的结构组成，但具有显著不同的架构，预计会展示不同的聚合物链缠结和自由体积效应及其对相应AEM性能的最终影响。

EB-PTP/TPB-x聚合物中TPB含量>1%（即EB-PTP/TPB-2%）从可溶变为部分可溶于极性有机溶剂（例如DMSO），这与RB-PTP/TPB-x聚合物的溶解行为相似；RB-PTP/TPB-2%在DMSO中变得不溶。这表明成功地插入了TPB分支节点沿着PTP网络，并且通过反应更多的TPB分支位点增加了聚合物链的连通性，阻止了有效的聚合物溶解。可溶性EB-PTP/TPB-x（分支度≤1%）的分子结构通过1H NMR光谱表征，其中在7.82至7.90 ppm的扩展区域观察到TPB的特征信号，与PTP和RB-PTP/TPB-1%聚合物相比较。测量了线性链和分支PTP聚合物溶液的内在粘度，以指示分子量，并在高分子量聚合物的背景下，提供聚合物链缠结程度的见解。表1显示，线性链PTP的内在粘度为2.32 dL g⁻¹，轻度端分支和随机分支结构的粘度分别增加了50-60%和80-90%。所有分支聚合物的粘度都在3.4 dL g⁻¹以上，其中RB-PTP/TPB-0.5%显示出最高的粘度4.36 dL g⁻¹。观察到的高粘度值表明分子量高，从而为缠结提供了长的聚合物链。引入低度分支似乎有助于更大的链缠结，这源于减少的聚合物链线性和长链分支增加了链间相互作用。换句话说，与线性链PTP聚合物相比，轻度分支聚合物的更高粘度表明，由于更高的分子量和轻微的分支修改相结合，导致更有效的链缠结。这种链缠结效应在随机分支RB-PTP/TPB AEM系统中更为显著，提供了更高的粘度。随着分支度的增加，两系列分支聚合物的粘度略有下降，暗示着链缠结的减少。EB-PTP/TPB-x（x = 0.5%, 1%）聚合物溶液在DMSO中随后浇铸成在80℃下坚韧、灵活和透明的AEMs。经过标准离子交换过程后，干燥膜在OH⁻形式下的厚度测量为35 ± 5 μm，并且IEC值通过Cl⁻形式的AEMs滴定。滴定IEC值与理论值吻合良好（见表1），表明反应单体的聚合几乎是计量的，并且在各种反离子形式之间完成了完全的离子交换。    

膜密度和自由体积    

图 1. (a) 体积密度 (ρ)，(b) 自由体积孔洞的平均半径 (R) 以及通过正电子湮没寿命光谱（PALS）测量得到的自体积孔洞的平均尺寸 (V)，(c) 线性链 PTP、端分支 EB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) 和随机分支 RB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) 膜的分数自由体积 (FFV) 值。FFV 值是从 PALS 数据估计得出的。    

进行体积密度测量，与聚合物粘度数据相关，同时反映干法铸造AEMs中的聚合物链缠结。由于高分子量分支PTP膜处于非晶态，聚合物链高度缠结，导致更紧密的结构。如图1(a)所示，与PTP膜的1.38 g cm⁻³密度相比，EB-PTP/TPB-x膜显示出更高的密度（1.40-1.45 g cm⁻³），而低于RB-PTP/TPB-x膜（1.51-1.59 g cm⁻³）。膜密度增加的趋势与聚合物粘度（表1）一致，反映了轻度分支RB-PTP/TPB-x和EB-PTP/TPB-x的更高水平的聚合物链缠结，特别是随机分支RB-PTP/TPB-x。RB-PTP/TPB-1%和EB-PTP/TPB-1% AEMs的密度略低于分支度为0.5%的对应物。这与粘度趋势一致，并假设与由笨重刚性TPB分支诱导的自由体积效应有关，即自由体积孔的存在破坏了聚合物链的堆积和缠结，导致更不密集的聚合物结构，并与分支诱导的链缠结效应相抗衡。因此，通过PALS测量表征线性链和分支PTP AEMs中的自由体积元素，提供了聚合物中自由体积元素的大小和尺寸分布。PALS结果表明，与低分支度的RB-PTP/TPB-0.5%和EB-PTP/TPB-0.5% AEMs相比，RB-PTP/TPB-1%和EB-PTP/TPB-1% AEMs的平均自由体积孔半径（R）、平均自由体积孔大小（V）和估计的FFV值（图1(b)和(c)）更大。这证实了作者的假设，即更高分支度的膜表现出增加的自由体积效应，影响链堆积，并与链缠结竞争，从而导致聚合物粘度和膜密度降低。EB-PTP/TPB-1%膜显示出所有AEMs中最大的自由体积大小（R = 2.78 Å 和 V = 90.35 ų），这些值甚至高于线性链PTP膜（分别为2.75 Å 和 87.43 ų）。然而，EB-PTP/TPB-1%膜以及其他轻度分支AEMs（包括EB-PTP/TPB-0.5%和RB-PTP/TPB-x膜）的FFV值仍低于线性链PTP膜，这可能与分支膜中大量聚合物链缠结有关。尽管在RB-PTP/TPB-x AEM系统中，链缠结效应被证明比自由体积效应更占优势，但上述结果表明，在端分支EB-PTP/TPB-x膜中自由体积效应更为显著。例如，端分支EB-PTP/TPB-x AEMs的FFV值为19.94-20.07%，而随机分支RB-PTP/TPB-x膜的FFV值为17.75-17.92%。分支架构诱导的链缠结和自由体积效应的差异是导致膜性能变化的原因，将在以下部分讨论。    

膜水管理    

图 2. 线性链PTP、端分支EB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) 和随机分支RB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) 膜在OH⁻形式下的液态水吸收和水蒸气吸附。温度依赖性包括 (a) 液态水吸收和 (b) 线性膨胀比；(c) 在25℃下，相对湿度(RH)（0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 50%, 70%, 90%, 和 95%）逐步变化时的动态水蒸气吸附数据，以及 (d) 带有RH增量的水蒸气吸附等温线（实验数据以点表示）和由Park模型拟合的曲线（实线和虚线）。    

根据作者对轻度随机分支RB-PTP/TPB-x AEMs的单独研究，RB-PTP/TPB AEMs的水吸附/膨胀行为在液体水和水蒸气条件下表现出RB-PTP/TPB-0.5% < RB-PTP/TPB-1% < PTP的趋势。水吸附行为被证明是由聚合物链缠结和更高的自由体积同时效应调节的。类似地，在相同的测试条件下，对端分支EB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) AEMs的水吸附行为进行了表征。从20-80℃温度范围内的液体水WU结果（图2(a)）来看，EB-PTP/TPB-x AEMs显示出与PTP膜相当或略高的WU，而比RB-PTP/TPB-x膜在OH⁻形式下显示出更高的WU。在HCO3⁻形式下观察到类似的现象。随着末端分支度的增加，EB-PTP/TPB-x AEMs的WU趋于增加。EB-PTP/TPB-1%膜在20℃和80℃时显示出最高的WU，分别为247%和263%（OH⁻形式）以及123%和163%（HCO3⁻形式）。这种高水平的WU可能与来自更高FFV和更大的自由体积孔的水吸附有关。相比之下，随机分支的RB-PTP/TPB-x AEMs倾向于具有更低的WU，特别是RB-PTP/TPB-0.5%在80℃时OH⁻形式下WU最低，为152%。计算出的EB-PTP/TPB-0.5%和EB-PTP/TPB-1%膜的λ值（如图2(a)图例所示）分别为43.0和51.1，略低于或与PTP（λ = 49.1）相当，但远高于RB-PTP/TPB-0.5%膜（λ = 17.6）。高水合条件（λ > 10）表明所有膜中的OH⁻离子都被水分子完全水合，形成了连接的水通道，用于OH⁻的扩散和传输。然而，尽管WU水平更高，EB-PTP/TPB-x膜并没有表现出明显增加的LSR，与PTP和RB-PTP/TPB-x膜相比。对于OH⁻反离子形式的AEMs（图2(b)），线性链PTP膜从20到80℃显示出更高的LSR，为58-61%，而EB-PTP/TPB-1%膜在所有分支膜中显示出最高的LSR，约为53%。EB-PTP/TPB-0.5%膜以及其他两种RB-PTP/TPB-x膜在20℃时LSR为30-40%，在80℃时为37-47%。所有HCO3⁻反离子形式的膜在20-80℃之间显示出约20-30%的LSR。膜的膨胀受到限制归因于在一定程度上聚合物链缠结阻碍了链的流动性。通过DVS测量EB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%)从水蒸气环境中的水吸附，并在25℃下不同步进RH变化（从0到95%）测量它们的质量增加，并与RB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%)和PTP膜在相同条件下进行比较（图2(c))，在OH⁻和HCO3⁻形式下）。对于具有特定反离子OH⁻或HCO3⁻的AEMs，EB-PTP/TPB-x AEMs倾向于在更短的时间内达到平衡，并显示出比PTP和RB-PTP/TPB-x膜更快的水吸附动力学。这种行为在OH⁻形式下更为明显（图2(c)），其中EB-PTP/TPB-1%膜从0到95% RH所需的平衡时间最短。两种分支方法导致不同的聚合物架构，似乎是导致吸附行为变化的原因，如作者在随机分支RB-PTP/TPB-x工作中所建议的，这些变化可以使用Park模型系数来解释。从图2(d)所示的水蒸气吸附等温线来看，与液体水WU（图2(a)）的趋势相似：EB-PTP/TPB-x ≥ PTP > RB-PTP/TPB-x。EB-PTP/TPB-1%膜在高RH区域（>90%）显示出最高的水吸附，为35.6-43.5%，超过了PTP（34.7-41.4%）、EB-PTP/TPB-0.5%（33.7-40.1%）和RB-PTP/TPB-x（27.5-34.3%）膜。对于HCO3⁻形式的膜，EB-PTP/TPB-x显示出与RB-PTP/TPB-x相当的吸附，而两种类型的分支AEMs仍然比线性链PTP膜显示出更低的吸附。水吸附等温线进一步使用Park模型拟合，并且每个子模型的单独贡献（即，低RH值（RH < 10%）的Langmuir型吸附，中等RH值（10-70% RH）的Henry型吸附和高RH值（RH > 70%）的水聚集吸附）在相应的图中展示（图2(d)，分别为OH⁻和HCO3⁻形式）。用于将水吸附与RH相关联并揭示/比较拟合吸附等温线的结构特征的特定物理化学系数列在表S1中。除了水吸附行为外，通过研究EB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) AEMs在不同RH水平下水蒸气吸附动力学来检查膜水管理的另一个方面。    

图 3. 线性链PTP、端分支EB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) 和随机分支RB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) 膜在OH⁻形式下，在选定的相对湿度(RH)区域对时间的个体水吸附((a)-(c))以及相应的归一化质量增加((d)-(f))。选定的相对湿度区域为 (a) 和 (d) 5%-10% RH，(b) 和 (e) 25%-30% RH，以及 (c) 和 (f) 90%-95% RH。用于描述水吸附动力学的特征时间常数τ的值，已添加在(d)-(f)的图例中。

从图2(c)中提取的5-10%、25-30%和90-95% RH的代表性RH步骤在图3(a)-(c)中显示。这三个RH步骤代表低、中、高RH区域，也分别与Langmuir型、Henry型和水聚集吸附相关，如Park模型拟合中分析的。所有膜在高RH区域需要最长的时间达到平衡质量，其次是低RH和中等RH区域。在高RH区域90-95%，即使最大时间为180分钟也不足以达到稳态，这归因于更大的水聚集体之间的强相互作用，这降低了水的流动性，从而导致水聚集吸附区域的动力学更慢。考虑到特定的RH区域（即，5-10% RH或25-30% RH或90-95% RH），EB-PTP/TPB-x膜达到平衡的速度最快。RB-PTP/TPB-x和PTP AEMs的平衡时间相对较慢，PTP膜显示出达到平衡的最慢时间。图3(d)-(f)中的归一化平衡质量增加与时间和计算出的特征时间常数τ，为AEM相对动力学行为提供了更清晰的比较，即EB-PTP/TPB-x > RB-PTP/TPB-x > PTP。水吸附的相对动力学随着末端分支度的增加而增加，EB-PTP/TPB-1%膜在所有膜中显示出最快的吸附动力学。对HCO3⁻形式的膜的水吸附动力学分析与OH⁻形式的膜一致，支持EB-PTP/TPB-x AEMs的更快水吸附速率的发现。上述水吸附（即，WU/LSR测试、DVS测量和Park模型拟合）和吸附动力学结果共同表明，EB-PTP/TPB-x AEMs倾向于显示出与PTP膜相当或略高的水吸附，同时明显高于RB-PTP/TPB-x膜在液体水和水蒸气条件下的水吸附。不同的水吸附行为源于不同程度链缠结和自由体积效应的不同分支架构。尽管水吸附水平更高，EB-PTP/TPB-x膜达到平衡更快，并显示出更快的水吸附相对动力学，这与更大的自由体积孔和更高的FFV值密切相关，特别是对于更高末端分支的EB-PTP/TPB-1%膜。然而，重要的是要强调，作者在单独工作中的最优RB-PTP/TPB-0.5% AEMs仍然显示出更平衡的膜水管理性能，包括更受限制的水吸附和更快的吸附动力学。    

离子导电性    

图 4. 在完全水合状态下，线性链PTP、端分支EB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) 和随机分支RB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) 膜的离子导电性。(a) 在20℃下，膜以溴离子(Br⁻)形式、碳酸氢根离子(HCO₃)形式和氢氧根离子(OH⁻)形式存在，(b) 在80℃下，膜以OH⁻形式存在，以及 (c) HCO₃导电性随温度(20-80 ℃)变化的函数关系，20℃下的结果是基于三个独立评估样本的平均值，误差以相应的标准偏差报告。

良好的膜离子导电性对于实现高燃料电池功率输出至关重要，几个参数，如IEC、水吸附和微观形貌，影响离子传输。在20℃下测量了EB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) AEMs在Br⁻、HCO3⁻和OH⁻对离子形式下的离子导电性，数据如图4(a)所示。在Br⁻和HCO3⁻形式下，EB-PTP/TPB-x AEMs显示出比PTP和RB-PTP/TPB-x膜更高的导电性值，并且导电性值随着末端分支度的增加而增加。考虑到没有明显的微观相分离形貌，以及AEMs具有相似的IEC值（表1），合理的高WU水平应该是EB-PTP/TPB-x AEMs更高离子导电性的原因。然而，EB-PTP/TPB-x AEMs在OH⁻形式下过量的水吸附稀释了离子浓度，从而降低了离子导电性。EB-PTP/TPB-x AEMs在20℃下的OH⁻导电性为56.1-58.5 mS cm⁻¹，低于RB-PTP/TPB0.5%膜（65.3 mS cm⁻¹），尽管仍然高于PTP膜（47.1 mS cm⁻¹）和RB-PTP/TPB-1%膜（52.5 mS cm⁻¹）。这种过量水吸附对导电性的不利影响在高温下更为显著。EB-PTP/TPB-x AEMs在80℃下的OH⁻导电性保持与PTP和RB-PTP/TPB-1%膜相同的水平（106.7-113.2 mS cm⁻¹），而低于RB-PTP/TPB-0.5%膜（126.4 mS cm⁻¹）（图4(b)）。EB-PTP/TPB-x AEMs和PTP、RB-PTP/TPB-x膜的HCO3⁻导电性随温度（20-80℃）变化进一步被表征，并在图4(c)中显示。所有膜显示出随温度稳步增加的导电性，EB-PTP/TPB-x AEMs在整个测量温度范围内显示出与RB-PTP/TPB-x膜相当或略高的导电性。尽管分支度较低（高达1%），与线性链PTP膜相比，RB-PTP/TPB-x和EB-PTP/TPB-x膜的导电性都有所增加，而随着温度的升高，EB-PTP/TPB-x和PTP、RB-PTP/TPB-x膜之间的导电性差异缩小。这与上述Br⁻、HCO3⁻和OH⁻导电性结果一致（图4(a)和(b)），即EB-PTP/TPB-x AEMs可以显示出比PTP和RB-PTP/TPB-x膜更高的Br⁻或HCO3⁻导电性，但由于过量水吸附导致的离子稀释效应，在OH⁻导电性上表现较差。此外，所有膜都显示出在Arrhenius图中ln σ与1000/T之间的线性关系，计算出的表观活化能（Ea）在21.5-25.5 kJ mol⁻¹范围内。这表明HCO3⁻传导可能具有类似的Grotthuss机制，EB-PTP/TPB-1%膜的水吸附量大，导致导电性的温度依赖性不太明显，因此与其它膜相比显示出较低的Ea值。关于离子导电性，EB-PTP/TPB-x膜确实显示出比随机分支RB-PTP/TPB-x膜更高的值。例如，EB-PTP/TPB-1%膜在20℃下显示出最高的HCO3⁻导电性12 mS cm⁻¹，EB-PTP/TPB-0.5%膜在80℃下为55 mS cm⁻¹。然而，RB-PTP/TPB-x AEMs在WU/膨胀和离子导电性之间的水分平衡更好，防止了在高温下可能的离子稀释效应。    

热稳定性和机械性能    

图 5. 在氮气（$N_{2}$）氛围下，以10℃/min的加热速率进行的未季铵化的聚对特苯基N-甲基-4-哌啶酮（PTMP）聚合物、线性链PTP、端分支EB-PTP/TPB-x（x = 0.5%, 1%）和随机分支RB-PTP/TPB-x（x = 0.5%, 1%）膜的热重分析（TGA）曲线。

图 6. 在环境温度和相对湿度（RH = 10%-20%）条件下，端分支EB-PTP/TPB-x（x = 0.5%, 1%）、随机分支RB-PTP/TPB-0.5%和线性链PTP膜（HCO₃形式）的应力-应变曲线。    

EB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) 膜在I⁻形式下的热稳定性通过在N2气氛下从30℃到800℃以10℃/min的加热速率进行TGA研究，并与PTMP聚合物、PTP和RB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) 膜进行比较（图5）。与在350℃以上显示出初始重量损失的PTMP前体相比，所有季铵化的AEMs（即PTP、EB-PTP/TPB-x和RB-PTP/TPB-x膜）在大约150℃时显示出初始重量损失，这与哌啶鎓基团的分解有关。PTP、EB-PTP/TPB-x和RB-PTP/TPB-x膜的第二次重量损失发生在大约350℃，可以归因于聚合物主链的降解。鉴于AEMFCs在60-80℃的正常操作温度，热稳定性数据支持轻度分支PTP AEMs的使用。在环境温度和相对湿度（RH = 10%-20%）条件下，比较了EB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) 膜在HCO3⁻形式下的机械拉伸强度与PTP和RB-PTP/TPB-0.5%膜（图6）。EB-PTP/TPB-x AEMs的拉伸强度与RB-PTP/TPB-0.5%膜相当（约70 MPa），高于PTP膜（约59 MPa）。EB-PTP/TPB-x和RB-PTP/TPB-x AEMs的拉伸强度增强归因于更大的链缠结，这提供了更强的范德华相互作用并增强了膜的机械强度。同时，在适当的缠结程度内，聚合物链可以在结构变形时相互传递机械应力，从而提供更高的膜灵活性。PTP和RB-PTP/TPB-0.5%膜的断裂伸长率值约为35%，而EB-PTP/TPB-1%膜显示出最高的断裂伸长率值，约为40%。如表2所示，轻度分支AEMs的机械拉伸性能与之前报道的其他PTP基AEMs相当或更高。    

碱性稳定性    

图 7. 在80℃的1 M水溶液氢氧化钠（NaOH）中，端分支EB-PTP/TPB-x（x = 0.5%，1%）、随机分支RB-PTP/TPB-x（x = 0.5%，1%）和线性链PTP膜的溴离子（Br⁻）导电性的碱性降解曲线。（导电性数据点是三个独立评估样本的平均值，误差以相应的标准偏差报告。）

基于PTP膜在PTP膜中的出色ex situ碱性稳定性，作者的随机分支RB-PTP/TPB-x AEMs在单独工作中展现出了进一步改善的碱性稳定性，特别是RB-PTP/TPB-0.5%膜在80℃下浸泡在1 M氢氧化钠水溶液中60天后，通过1H NMR没有显示出化学结构变化。在相同的测试条件下研究了端分支EB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) AEMs的碱性稳定性，并与PTP和RB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%)膜进行了比较。首先将碱处理后的膜离子交换到Br⁻形式，以避免暴露于大气二氧化碳可能产生的不希望的碳酸化效应，并提供更可靠的电导率趋势。如图7所示，EB-PTP/TPB-x AEMs在整个碱性稳定性测试期间显示出比PTP AEM略高的Br⁻电导率，但低于RB-PTP/TPB-x AEMs。这种行为似乎与离子导电性相反，其中EB-PTP/TPB-x AEMs在Br⁻或HCO3⁻形式下显示出与RB-PTP/TPB-x膜相当或略高的导电性。这表明EB-PTP/TPB-x AEMs在OH⁻对离子形式下，表现出过量的水吸附，增加了在高温下潜在的亲核降解敏感性。经过60天的延长碱性稳定性测试后，EB-PTP/TPB-x AEMs保留了平均Br⁻电导8.09 mS cm⁻¹，与在相同条件下的RB-PTP/TPB-x AEMs的9.93 mS cm⁻¹和PTP膜的7.24 mS cm⁻¹相比较。 如同在随机分支RB-PTP/TPB AEM工作中所指出的，RB-PTP/TPB-0.5%膜的优异碱性稳定性归因于其平衡的水管理，相比之下，EB-PTP/TPB-x AEMs由于过量水吸附，似乎展现出较差的碱性稳定性。然而，值得注意的是，EB-PTP/TPB-x AEMs的碱性稳定性仍然高于PTP膜，这可能是由于更大程度的链缠结缓解了OH⁻攻击。    

图 8. 在DMSO-d₆中，端分支EB-PTP/TPB-1%膜在1 M水溶液氢氧化钠（NaOH）中80℃下的碱性稳定性测试前后的比较'H NMR光谱（400 MHz），测试时间分别为10天、20天、30天、45天和60天。扩展的4-7 ppm区域允许观察到来自Hofmann消除产物的任何新信号，这些信号用黑色箭头标记。其他区域中降解产物的新信号（例如，来自亲核取代）用星号表示。

通过1H NMR光谱表征了EB-PTP/TPB-x AEMs在碱性稳定性测试后的化学结构变化，并与PTP和RB-PTP/TPB-x AEMs进行了比较。在图8中，EB-PTP/TPB-1%膜在45天后显示出来自碱性降解产物的新信号，并且随着碱暴露时间的增加（从45天到60天），信号强度增加（45至60天）。出现在5.0、5.3和6.5 ppm的信号来自Hofmann β-氢消除的乙烯基质子（-CH=CH2）。新出现的2.8和7.3 ppm的信号可能来自通过亲核取代或由于失去电荷中心导致结构重排的碱性降解产物。EB-PTP/TPB-0.5%和1% AEMs显示出类似的1H NMR结构变化特征，表明变化的末端分支度并没有引起膜的碱性稳定性的显著变化。这与EB-PTP/TPB-0.5%和1% AEMs的Br⁻电导率的碱性降解特征一致（见图7）。    

图 9. 端分支EB-PTP/TPB-1%膜（碱性稳定性测试前）和线性链PTP、随机分支RB-PTP/TPB-0.5%、RB-PTP/TPB-1%、端分支EB-PTP/TPB-0.5%、EB-PTP/TPB-1%膜在1 M水溶液氢氧化钠（NaOH）中80℃下60天碱性稳定性测试后的比较'H NMR光谱（400 MHz）。扩展的4-7 ppm区域允许观察到可能来自Hofmann消除产物的新信号，这些信号用黑色箭头标记。其他区域中降解产物的新信号（例如，来自亲核取代）用星号表示。

图9显示了两个系列的分支和线性链PTP AEMs在60天碱性稳定性后的1H NMR谱比较。稳定性趋势为RB-PTP/TPB-0.5% > RB-PTP/TPB-1% > EB-PTP/TPB-1% (EB-PTP/TPB-0.5%) ≥ PTP。RB-PTP/TPB-0.5%似乎完全没有Hofmann消除和亲核取代；RB-PTP/TPB-1%主要从亲核取代降解，而EB-PTP/TPB-x和PTP膜则同时发生Hofmann消除和亲核取代。特别是，对于EB-PTP/TPB-x和PTP膜，在2.8、7.3 ppm和5.0、5.3、6.5 ppm出现了类似的降解信号，这表明轻度末端分支修改并没有对整个PTP聚合物网络产生显著影响，与改变轻度随机分支修改时观察到的变化不同。    

H2/O2 AEMFC性能    

图 10. 在60℃（无背压（BP））或80℃（阳极和阴极上对称施加100 kPa背压）的温度下，线性链PTP、随机分支RB-PTP/TPB-0.5%和端分支EB-PTP/TPB-1%膜的比较极化和导出的功率密度曲线。测试条件：0.5 mgPtRu/cm²阳极和0.5 mgPt/cm²阴极（PTP和RB-PTP/TPB-0.5%膜），或0.6 ± 0.1 mgPtRu/cm²阳极和0.45 ± 0.05 mgPt/cm²阴极（EB-PTP/TPB-1%膜），0.5/0.5 slpm H₂/O₂流速，膜厚度为20微米。

为了验证不同膜分支架构在实际应用中的效果，测量了端分支EB-PTP/TPB-1%膜在H2/O2 AEMFCs中的表现，并与作者之前的工作中的随机分支RB-PTP/TPB-0.5%和线性链PTP AEMs进行了比较。MEAs的制备和测试方法与RB-PTP/TPB-0.5%和PTP膜相似。然而，即使进行了温度和背压优化，也观察到了严重的水管理问题和较差的电池性能。在初始测试中，以80℃的温度运行AEMFC导致失败；在开始极化测试时，电压急剧下降，性能无法恢复。因此，在第二次测试中，作者为EB-PTP/TPB-1%膜使用了稍高的阳极催化剂负载（从0.5增加到0.6 ± 0.1 mgPtRu/cm²），以改善电化学反应动力学并减轻水分积聚。如图10所示，在60℃且无背压的条件下，达到了1030 mW/cm²的PPD，这高于PTP，与RB-PTP/TPB-0.5%膜在类似条件下的表现（分别为631和1029 mW/cm²）相当。在将温度提高到80℃并施加100 kPa背压后，观察到了更为显著的改善，PPD达到了1432 mW/cm²。这一AEMFC性能水平与最近报道的基于PAP膜的AEMFCs相当或超过，考虑到比较的操作条件（例如，背压、流量和贵金属负载）。值得一提的是，尽管在电池电极和燃料电池优化后实现了有希望的PPD，但AEMFCs的质量传输问题尚未完全缓解。考虑到相似的MEA制备程序和测试条件，与EB-PTP/TPB-1%膜相关的AEMFC水管理问题被认为是由于过量的水吸附行为引起的。在60℃、125 kPa背压和600 mA/cm²条件下进行了AEMFC耐久性评估。由于水管理不良，AEMFC在50小时的耐久性测试期间经历了剧烈的电压波动。除了电压外，ASR值也发生了变化，表明膜材料有显著影响。末端分支EB-PTP/TPB-1%膜的耐久性远不如作者之前工作中的随机分支RB-PTP/TPB-0.5%膜，后者在100℃和恒定电流密度600 mA/cm²条件下的195小时测试中仅表现出约4%的电压衰减。两种分支策略导致不同的聚合物架构，证实了每种策略对AEM属性以及AEMFC性能都有重要但不同的影响。    

【总结】

总之，作者准备了两个系列的组成相似但架构不同的分支AEMs，使用PTP作为聚合物网络和笨重刚性的TPB作为分支剂，并与线性链PTP膜进行了比较。两个轻度分支AEMs，即随机分支的RB-PTP/TPB-x和端分支的EB-PTP/TPB-x，展示了不同的聚合物链缠结和自由体积效应，这些效应由内在粘度、体积密度和PALS结果反映，从而相应地调节了各自的AEM属性。EB-PTP/TPB-x (x = 0.5%, 1%) AEMs显示出较少的链缠结程度，而与RB-PTP/TPB-x膜相比，具有更明显的自由体积元素。明显的自由体积效应有利于更快的水吸附动力学和略高的离子导电性，但EB-PTP/TPB-x膜的更高水吸附水平对AEMFC操作期间的碱性稳定性和水平衡产生了不利影响，导致性能不如随机分支的RB-PTP/TPB-x AEMs。尽管如此，EB-PTP/TPB-x AEMs仍然显示出足够的机械强度、限制膨胀和比线性链PTP膜更高的碱性稳定性，这得益于相当程度的链缠结。EB-PTP/TPB-1% AEMs在实际H2/O2 AEMFC应用中验证了1432 mW/cm²的PPDs，在优化的操作条件下进行了50小时的耐久性测试。本工作揭示了分支架构-AEM属性关系，AEM属性被证明可以轻易地通过不同的TPB分支架构诱导的链缠结和自由体积效应进行调节，这对于指导未来AEMs的设计至关重要。    

原文链接： https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.123519.