绿色氢与石油裂解无关，是通过水裂解产生的，其动力来自太阳能或其他资源。在这些工艺中，传统的碱性水电解槽依赖于高浓度的碱性溶液（30-40 wt% KOH），其缺点之一是加速硬件腐蚀。此外，浓碱性溶液在环境条件下对CO2敏感，导致多孔电极堵塞，电导率下降。聚合物电解质水电解系统，如质子交换膜（PEM）水电解槽（PEMWEs）和阴离子交换膜（AEM）水电解槽（AEMWEs），是解决上述问题的典型技术。与PEMWEs相比，AEMWEs在碱性环境中运行，允许使用非贵重族金属（non-PGM）催化剂来降低水分解系统的成本。
膜电极组件（MEA）是AEMWE系统的核心组件，它包含AEM、离子聚合物（粘接剂）和催化剂。在系统中，AEM作为隔离阳极和阴极电极的屏障，以避免气体交叉。AEM应该是电子绝缘和离子导电的。AEMWE系统中的离聚体作为粘合剂连接或稳定催化剂颗粒，并提供离子传输。在过去的几十年里，高性能AEMs的发展取得了巨大的进步。最先进的AEMs已经实现了氢氧化物导电性大于180 mS cm-1，并且具有出色的碱性稳定性（在1m KOH/NaOH溶液中持续1000小时，阳离子基损失<10%）。具体来说，Yan等人报道了基于聚芳基胡椒啶的AEMs，该AEMs在95℃下实现了193mS cm−1的氢氧化物电导率，并具有出色的碱性稳定性。Kohl等人提出了基于聚（降冰片烯）的AEMs，其氢氧化物电导率在80℃时为212 mS cm-1，在1 M NaOH溶液中保持1000 h的化学稳定性，电导率损失小于1.5%。在这类研究中，离聚体设计的意义往往未被认识到。通常，选择与AEM结构相同或相似的离聚体。然而，不同的工作条件下，AEMs和离聚物需要不同的性能。具体来说，要求离聚物具有高的透水性和透气性、电化学稳定性和低的催化剂吸附能力。此外，用于阳极和阴极电极的离子单体需要不同的性能（极性、吸水率、溶胀率等）。最近，通过超酸催化反应和Suzuki偶联反应制备的全烃骨架聚合物表现出优异的电化学性能，已广泛应用于AEMFC和AEMWEs中。相比之下，含苯基的主链由于苯基在铂催化剂表面的吸附而降低了催化剂的反应性，尽管对苯基进行改性可以在一定程度上缓解这种负面影响。另一方面，聚烯烃作为另一类全烃聚合物也表现出了优异的电化学性能，尽管复杂的合成工艺和单体限制了其广泛应用。
电离辐射技术被广泛用于在伽马射线、X射线或电子束下功能化聚合物。乙烯四氟乙烯（ETFE）和聚乙烯（PE）是将阳离子基接枝到聚合物主链上的典型底物。例如，Varcoe等人提出了一种基于PE接枝的聚（乙烯基苄基三甲基铵）（VBTMA）的AEM，该AEM具有优异的导电性（大于200 mS cm-1）以及出色的碱性稳定性，可用于燃料电池。然而，BTMA（图1a中的化合物1）表现出有限的碱性稳定性（在λ值为4.8时半衰期为171.6 h），这是由于苯环对正铵基的吸电子作用，增加了在碱性条件下AEM降解的风险。用持久的哌啶基（图1a中的化合物2）取代三甲基-铵基可以增加碱性稳定性。然而，哌啶的α-碳被拴在苯环上，同时引发SN2取代反应和Hofmann消去反应。为了进一步增强哌啶基团的碱性稳定性，设计了哌啶的γ-碳与苯基结合，显著提高了碱稳定性（图1a中的化合物3，半衰期：5585 h，λ值为4.8）。
在这项工作中，我们建议在ETFE骨架上添加一个苄基丙基哌啶基（见图1a），以三氟甲烷磺酸（TFSA）作为催化剂制备离聚体，以制备高性能和耐用的AEMWEs（见图1b）。引入甲基可以减轻苯环的吸电子作用，提高阳离子的碱性稳定性。研究了接枝条件和单体配比对离子交换容量、吸水性、碱性稳定性和水电解性能的影响。在恒定电流密度为0.5 a cm−2的条件下，研究了水电解系统的原位耐久性。
【成果展示】
在追求高效和可持续制氢的过程中，阴离子交换膜（AEM）水电解器（AEMWEs）受到了广泛的关注。在过去的几十年里，AEMWE的发展得到了加速，而离聚体对AEMWE性能和耐用性的重要性却一直没有得到认识。在本研究中，我们通过辐射接枝技术将哌啶基团引入乙烯四氟乙烯（ETFE）骨架上，提出了一类电化学耐用的离聚体。为了避免在功能化过程中破坏胡椒基的构象，我们使用三氟甲烷磺酸作为催化剂将胡椒基接枝到聚合物主链n-胡椒基的γ位置上。所制备的ETFE-g-聚（苯乙烯基丙基胡椒啶）离聚物具有优异的电化学性能和增强的碱性稳定性。最值得注意的是，相应的AEMWEs在2.0 V下，在80℃下，在1 M KOH溶液中显示出令人印象深刻的11.2 A cm−2电流密度。此外，它们在0.5 A cm−2的电流密度下连续工作超过300 h，电压衰减率为0.12 mV h−1。该研究为通过辐射接枝开发坚固的固体离聚体提供了有价值的见解，为高性能AEMWEs铺平了道路。
【图文导读】
图1：a)阳离子基团的半衰期。b)参比聚合物ETFE -接枝聚（乙烯基苄基三甲基铵）和ETFE-接枝聚（苯乙烯基丙基胡椒啶）的化学结构。
采用辐射接枝法制备ETFE接枝聚合物Vx和Sx （x表示乙烯基氯化苄和苯乙烯的接枝度）。接枝程度可由单体投入量和接枝条件控制，如表S1所示。作为参考，氯乙烯在Vx中的接枝度控制在28 wt% ~ 57 wt%，苯乙烯在Sx中的接枝度控制在28 wt% ~ 193 wt%。FTIR光谱证实辐射接枝成功，如图2所示。Vx聚合物在1275和1615 cm−1的波数处显示出特征吸收峰，这分别是由于接枝剂乙烯基氯苄的C-Cl和aro-matic C=C的拉伸（见图2a）。同样，Sx聚合物在1615cm−1的波数处表现出芳香C=C的特征峰，表明接枝成功（见图2b）。经过季铵化反应后，波数为1489 cm−1和1465cm−1的出现峰分别与烷基铵和哌啶基团相关，表明成功合成了Vx−TMA和Sx−Pip聚合物（见图2c和d）。
图2：a)ETFE-g-聚（乙烯基氯化苄）（Vx）， b)ETFE-g-聚苯乙烯（Sx）， c)ETFE-g-聚（乙烯基苄基三甲基铵）（Vx-TMA）， d)ETFE-g-聚（苯乙烯基丙基哌啶）（Sx-Pip）的光谱。
在100 ~ 600℃的N2气氛下，研究了所制备的离聚物季铵盐化前后的热稳定性，如图S2所示。Vx-TMA聚合物显示20 wt%的重量损失在200℃，这是有关的热降解的弹药基团。在450℃时观察到聚合物骨架的热降解。另一方面，Sx-Pip聚合物在250℃时仅表现出10 wt%的质量损失，这表明其季铵化率低，IEC低。主链降解发生在450℃，这是相同的Vx-TMA聚合物。
聚合物的离子交换容量受接枝程度的影响很大。Sx-Pip聚合物的IEC（0.62−1.55 mmol g−1）通常低于Vx-TMA (IEC:1.91−2.59 mmol g−1)（见图3a）。具体来说，V28-TMA具有1.91 mmol g−1的IEC值，是具有相同光栅度的S28-Pip聚合物（0.62 mmol g−1）的3倍。Sx-Pip的低IEC可能是由于ETFE-g-聚苯乙烯不溶于二氯甲烷的非均相反应环境导致其与2-（4-哌啶基）-2丙醇的反应活性较低所致。
聚合物的WU随IEC的增加而自然增加。然而，Vx-TMA聚合物的WU对IEC不敏感。具体来说，具有最高IEC（2.59 mmol g−1）的V57-TMA聚合物在80℃时的WU为166%，是V28-TMA聚合物（IEC:1.91 mmol g−1）的1.24倍（见图3b）。相反，Sx-Pip聚合物的WU从36%增加到215%，而IEC仅从0.62增加到1.55 mmol g−1。更重要的是，与V57-TMA相比，IEC更低的S193-Pip具有更高的WU，这是由于大块的哌酸基团可能促进吸水。由于水是阴极的反应物和离子传输的载体，因此被促进的WU可以增强电极反应和OH-输运。
图3：a)离子交换容量，b)吸水量，c)碱稳定性试验后离子交换容量损失，d) Vx-TMA和Sx-Pip聚合物碱稳定性试验后剩余阳离子。
AEMs和离子单体的碱性稳定性对水电解槽的长期运行至关重要。在短时间的碱性处理后，监测离子单体的IEC差异，以评估其碱性稳定性（见图3c）。所有聚合物都表现出明显的IEC损失，特别是那些具有较高IEC值的聚合物。V57-TMA聚合物在短时间内损失了42%的阳离子基（图3d），这表明ETFE-g-poly（乙烯苄基三甲基铵）并不像之前报道的那样稳定。相反，Sx-Pip聚合物比IEC较低的Vx-TMA聚合物表现出更高的碱性稳定性。具体来说，S28-Pip聚合物表现出96.5%阳离子的良好碱性稳定性，这归功于持久的阳离子基团和低IEC，这降低了哌啶基团被OH-攻击的风险。
采用IrO2和PtRu/C分别作为阳极和阴极催化剂，在1 M KOH溶液中测定了不同离子的电解性能。基于厚度为30μm的PDTP AEM，研究了离子含量对AEMWE性能的影响，因为据报道它具有优异的电化学性能。图4a显示了阳极离聚体含量从20 wt%增加到30 wt%后电流密度的改善（从9.7 A cm-2到11.2 A cm-2，在2V， 80℃）。改进的性能与制备过程中MEA的质量有关，如图S3所示。与含30%单体的CCM相比，含20%单体的CCM在催化剂层有严重的脱离问题。电化学阻抗谱（EIS）（图4b）也表明，当阳极离子聚合物的含量从20% wt%增加到30% wt%时，电荷转移电阻（RCT）从0.0238大幅降低到0.0227 Ω cm−2，欧姆电阻（ROhm）从0.0171降低到0.016Ω cm−2。然而，当阳极离聚体进一步增加到40 wt%时，电流密度下降到8.6 A cm−2。浆液中过量的离聚体诱导催化剂颗粒聚集，导致其分散性差（见图S3c）。此外，过量的离聚物浓度可能增加气体传输阻力，减少催化剂层上的活性位点，导致WE性能下降。通过将阳极离聚体含量固定在30 wt%来研究阴极离聚体含量，如图4c所示。阴极离聚体的含量对WE性能有很大影响。具体来说，当阴极离聚体含量从10 wt%增加到20 wt%时，WE的电流密度从5.9 A cm−2提高到11.2 A cm−2。性能的提高与RCT的降低有关（从0.042降至0.0169 Ω cm−2）（见图4d）。然而，当阴极离聚体含量增加到30 wt%时，电流密度下降到4.2 A cm−2，RCT增加到0.049 Ω cm−2。与ROhm相比，离子含量对RCT有显著影响，表明WE性能主要受阴极催化剂层组成的影响。
基于优化的离聚物含量，系统地研究离聚物种类对阴离子交换膜水电解（AEMWE）性能的影响。如图 5a 所示，与S149-Pip（9.4 A/cm²，欧姆电阻：0.0265Ω/cm²，1.8V下的电荷转移电阻 RCT：0.0203Ω/cm²）、S95-Pip（7.5 A/cm²，欧姆电阻：0.032Ω/cm²，电荷转移电阻：0.0274Ω/cm²）和S28-Pip（5.9 A/cm²，欧姆电阻：0.035Ω/cm²，电荷转移电阻：0.0506Ω/cm²）相比，基于S193-Pip 离聚物的 AEMWE 在 2.0 V、80℃时显示出最高的电流密度，为 11.2 A/cm²，同时具有0.0227Ω/cm² 的低欧姆电阻和0.016Ω/cm²（在 1.8 V 时）的低电荷转移电阻（见图5b和5c）。在低运行温度下也观察到了类似情况（见图S4）。基于S193-Pip离聚物的AEMWE的优异性能归因于其高离子交换容量（IEC）和吸水率。
同时，基于Vx-TMA 的阴离子交换膜水电解池（AEMWEs）的电流密度低于基于Sx-Pip的AEMWEs（图 5d）。具体而言，基于V57-TMA的AEMWE在80℃和60℃时的电流密度分别为7.06和3.63 A/cm²（图 5d 和图 S4），并且在80℃、1.8 V时的欧姆电阻（ROhm）为0.0337Ω/cm²，电荷转移电阻（RCT）为0.0323Ω/cm²（图 5e 和图 5f）。与基于S193-Pip的AEMWE相比，基于V57-TMA的AEMWE在 80℃时的电流密度仅为其63%，尽管V57-TMA聚合物的离子交换容量（IEC）比S193-Pip的更高。最初认为性能的提高是由于S193-Pip的高吸水率（WU）促进了电极反应。然而，基于S28-Pip的AEMWE虽然离子交换容量（0.625 mmol/g 对1.91mmol/g）和吸水率（133%和36%）都较低，但与基于V28-TMA的AEMWE相比，其在80℃时仍表现出更高的电流密度（分别为5.9 A/cm²对4.2 A/cm²）。因此，基于Sx-Pip的AEMWE性能的增强可能是由于大体积的哌啶鎓基团阻止了苯基和铵基在催化剂表面的吸附。
图4：阴极和阳极离子含量对AEMWE性能的影响。a)不同阳极离子含量的AEMWE的I-V曲线和b)EIS光谱。c)不同阴极离聚体含量的AEMWE的I-V曲线和d) EIS光谱。测试条件：PDTP AEM (30μm)，两侧的S149-Pip离聚体，80℃, 1 M KOH。
对基于S193-Pip的阴离子交换膜水电解池（AEMWE）在电流密度为0.5、1.0、1.5和2.0 A/cm² 时的法拉第效率进行了计算。在不同电流密度下，阴离子交换膜水电解池的法拉第效率均超过95%，这表明膜电极组件（MEA）完好无损且没有气体渗透（图S5）。
在 1 M KOH溶液中、60℃条件下，在 0.5 A/cm² 的恒定电流密度下对基于S193-Pip和V57-TMA的阴离子交换膜水电解池（AEMWEs）进行了300h的原位耐久性评估。如图6所示，基于S193-Pip的AEMWE初始电压为1.683V，在随后的 300h内逐渐升高至1.72 V（见图6a）。总电压衰减率为0.12 mV/h，这比大多数现有先进的阴离子交换膜水电解池要低得多。另一方面，在相同操作条件下，与基于S193-Pip的AEMWE相比，基于V57-TMA 的AEMWE性能下降更严重，电压从 1.79 V降至1.92 V。其电压衰减率是基于S193-Pip的AEMWE的3.7倍。高运行电压表明阴离子交换膜水电解池系统进行水分解需要高能量，对于工业应用而言并不经济。
图5：离子种类对AEMWE性能的影响。a)不同Sx-Pip离聚物（S28-Pip,S95-Pip,S149-Pip,S193-Pip）的AEMWE在80℃ 1.6 V下的EIS光谱，b) 80℃ 1.8V的I-V曲线。d)不同Vx-TMA单体（S28-TMA、S45-TMA和S57-TMA）的AEMWE在80℃1.8V下的I-V曲线，e) 80℃ 1.6 V下的EIS光谱。测试条件：PDTP AEM (30μm)，阴极2mg cm−2 IrO2，阳极0.7 mg/cm2 PtRu, 80℃, 1 M KOH。
图6：a)基于S193 - Pipe的AEMWE和b)基于v57-TMA的AEMWE在60℃下0.5 A cm−2的恒定电流密度下工作300 h的原位耐久性。
【总结】
综上所述，我们基于辐射接枝技术将哌啶基团引入ETFE骨架上，提出了一系列电化学耐用的固体离聚体。为了避免在功能化过程中破坏哌啶基团的构象，我们使用三氟甲烷磺酸作为催化剂将哌啶基团接枝到聚合物主链上的哌啶基团的γ位置。所制备的ETFE-g-聚（苯乙烯基丙基胡椒啶）（Sx-Pip）离聚物具有良好的电化学性能，具有低IEC和高碱性稳定性。更重要的是，基于S193-Pipe的AEMWEs在2.0 V、80℃、1 M KOH溶液中获得了11.2 A cm−2的电流密度，并且可以在0.5 A cm−2的电流密度下连续工作300 h以上，电压衰减率为0.12 mV/h。相反，具有高IEC值的乙烯基苄基三甲基铵离聚物ETFE-g-poly（Vx-TMA）的电流密度为8.36 A cm-2，电压衰减率为0.443 mV h−1。该研究为高性能AEMWEs辐射接枝制备耐用固态离聚体提供了新的思路。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234228
