【背景介绍】  

高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）的优势包括对一氧化碳的高耐受性、改进的电极动力学、更好的水和热管理，以及对冷却系统需求的减少。这些优势使得HT-PEMFCs在汽车、固定电源系统和便携式电子设备等领域具有广泛的应用前景。文章强调了开发高性能、成本效益的质子交换膜（PEMs）的重要性，这是影响HT-PEMFCs寿命和效率的关键因素。目前，掺杂聚苯并咪唑（PBI）的膜是HT-PEMFCs中常用的PEMs，但其合成过程复杂且成本高。因此，研究者们致力于开发新型的PEM材料，以提高质子导电性和机械稳定性。文章提到，通过使用不同的酸掺杂，可以提高PEMs的质子导电性，而磷酸被认为是一种有前途的替代品，因为它可以在不需要额外加湿的情况下有效运行。近年来，研究者们开始探索使用混合无机/有机晶体多孔纳米填料来开发新型PEM材料。特别是金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）因其可设计的多孔结构、大表面积和较小的带隙而受到关注，这些特性可以显著改善离子传输和分子传递，从而提高PEMFCs的操作范围和耐久性。MOF/COF异质结构因其在质子传导方面的优势而显示出巨大的潜力。该文章研究的目标是设计一种新型的磷酸掺杂的SPEEK/UiO-67/TAPB-DMTP杂化PEM，并研究核壳MOF在SPEEK膜基质中的作用。通过将核壳MOF结构集成到SPEEK基质中，研究者们希望能够提高膜的化学稳定性和离子迁移率，从而提高HT-PEMFCs的性能。    

【成果简介】  

在高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）的背景下，开发成本效益高且高效的质子交换膜（PEMs）至关重要。虽然聚苯并咪唑（PBI）膜通常用于HT-PEMFCs，但其合成涉及复杂的过程和使用碳质单体。在该文章研究中，通过在磺化聚（醚醚酮）（SPEEK）基质中嵌入单个UiO-67 MOF（微孔）、TAPB@DMTP COF（介孔）和结合微孔和介孔（MOF/COF）结构，合成了一种新型杂化PEM。磷酸掺杂确保了无水质子导电性。CM结构展现了核壳排列，孔径分别为1.7和3.2纳米，这一点通过N2吸附得到证实。与MOF、COF和CM在SPEEK基质中的分布不同，增强了PA掺杂水平。特别是，CM嵌入膜展示了最高的质子导电性（在130℃下为7.6 × 10^-3 S cm^-1），高于商业PA PBI（在130℃下为4.5 × 10^-3 S cm^-1）在无水条件下的导电性。增加CM含量进一步提高了膜的稳定性，如与PBI相比更高的热分解温度和抗拉强度所示。活性功能团（SO3H、NH）通过与磷酸的酸碱相互作用促进了质子迁移。总体而言，PASPCM-0.75杂化膜在质子导电性和机械稳定性之间取得了平衡，使其成为无水HT-PEMFC应用的有前景的候选材料。    

【图文导读】  

实验部分  

图1所示。(a) UiO-67（水热法）示意图和(b) UiO-67 MOF/ TAPB-DMTP-COFs（移位碱缩合反应）核壳MOF合成根示意图。

UiO-67通过水热法合成，合成方案见图1(a)。简而言之，将ZrCl4（0.2800克，1.2毫摩尔）和双苯基-4,4-二甲酸（0.2906克，1.2毫摩尔）溶解在30毫升DMF和2毫升冰醋酸中，在室温下不断搅拌。得到的白色混合物转移到100毫升的高压反应釜中，并在120℃下加热48小时。随后，产物用DMF洗涤三次，允许在空气中干燥并在300℃下高温处理24小时以去除多余的配体和有机溶剂。最终，得到淡黄色的UiO-67产品。

核壳MOF的合成方案见图1(b)。使用1,4-二氧六环、正丁醇和甲醇（体积比为4:4:1）的混合物分散19毫克的UiO-67、10.5毫克的TAPB和8.5毫克的DMTP在4.5毫升的溶剂中。在上述混合物中加入0.1毫升的冰醋酸（3.0摩尔L-1）后，反应在室温下运行2小时。然后加入0.4毫升冰醋酸并在80℃下加热24小时。反应后，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次，并在60℃下真空干燥24小时，得到称为‘CM’的黄色粉末。同样，不添加UiO-67 MOF的情况下，通过上述方法合成了纯TAPB/DMTP-COFs。    

SPEEK的1H NMR谱图  

图2所示。SPEEK的氢核磁共振谱。

图2展示了SPEEK的1H NMR数据分析，其中化学位移相当于6.0至8.0 ppm范围内的芳香质子。与Naresh等人在PEEK聚合物磺化过程中发现的类似，7.5 ppm处的共振峰归属于SPEEK的SO₃H基团。利用S_Hg信号的峰面积与SPEEK 1H NMR谱图中其他峰的积分可以计算磺化度，表明SPEEK聚合物成功磺化，计算磺化度，发现其为0.7。    

UiO-67和CM的表征  

图3所示。（a-c） UiO-67、TABP/DMTP COF和CM的XRD谱图。

在XRD图（图3）中，合成的UiO-67在2θ = 5.6, 6.8, 和 17.2°处对应的主要特征峰分别为(222), (400), 和 (422)晶面，与文献报告相匹配。图3（b）TAPB-DMTP-COF，展示了基础峰在4.4°, 5.7°, 7.3°, 和 25.4°，对应于(200), (210), (220), 和 (001)反射面，表明了2D重叠堆叠的TAPB-DMTP-COF在复合材料中的存在。对于图3（c）CM，(222) UiO-67的基础峰被抑制，因为CM涂覆在MOF表面，此外，还观察到新的纯TAPB-DMTP-COFs的峰，并且在7.39°和9.73°处的峰分别对应于(210)和(220)晶面。此外，在25.28°处，观察到一个强衍射峰，对应于(001)晶面，这与0.35 nm层间堆叠的亚胺连接的2D聚合物片层一致。这些结果证实了UiO-67和TAPB-DMTP-COF之间形成了核壳结构，表示为‘CM’。此外，通过FT-IR也得到了证实，结果见图S2。与UiO-67相关的Zr-O键在大约769 cm−1, 710 cm−1, 和 660 cm−1处呈现三重峰，分别代表纵模和横模。绿色突出显示的1300–1600 cm−1处的峰对应于连接体的羧酸盐伸缩振动（O-C=O基团的非相位和相位伸缩模式。对于图S2 COF，1681 cm−1处的峰对应于DMTP的C=O伸缩振动，而TAPB-DMTP-COF在1611 cm−1处的较强吸收峰表明了TAPB和DMTP的醛基之间通过缩合反应形成了亚胺键。对于CM，观察到了UiO-67和COF的峰。这些结果表明，TAPB-DMTP COF涂覆在UiO-67表面形成了CM的核壳结构。    

图s2 UiO-67、COF和CM的FT-IR光谱

UiO-67和CM的N2吸附等温线和表面形貌    

图5所示。(a) UiO-67的SEM图像和(b) TAPB/DMTP的COF (c-d) TEM图像CM芯壳MOF（不同尺度100 nm和200 nm）。

图4和表S2显示了纯UiO-67、COF和CM的吸附/脱附曲线。在图中，UiO-67表现出典型的微孔结构，孔径中心位于1.8 nm。TAPB–DMTP-COFs表现出典型的介孔结构（IV型等温线），孔径中心位于2.1 nm和3.9 nm。正如预期的那样，核壳MOF@COFs结合了UiO-67的微孔结构和TAPB–DMTP COFs的介孔结构。CM的吸附-脱附等温线表现出微孔（1.7 nm）和介孔（3.2 nm）的典型特征（图4a和b，表S2）。通过N2吸附等温线获得的特定面积值分别为1080 m2/g（UiO-67）、597 m2/g（COF）和872 m2/g（CM）。通过BJH方法计算的孔容值分别为0.32 cm3/g（UiO-67）、0.6 cm3/g（COF）和0.04 cm3/g（CM）。特定面积和孔容值的降低证实了TAPB-DMTP COF在UiO-67表面的增长。    

表S2 BET比表面积、孔体积和孔径分布

表面形貌和内部分布通过SEM和TEM分别进行了研究，结果见图5（a-d）。对于SEM（图5（a-b）），Zr-UiO-67 MOF显示出良好的八面体结构，而TAPB/DMTP COF显示出球形形态结构，这与文献报告一致。（图5（c-d））CM显示出两种不同形态的良好分散（用黄线表示）与规则多面体晶体结构结合，其表面覆盖有堆叠的片状物。这种颗粒分布证实了TAPB-DMTP COF很好地涂覆在UiO-67上。这一结果证实了核壳结构的形成。此外，通过C、O和Zr的元素映射（见图S3）证实了核壳结构的形成。这是由于TAPB-DMTP COF通过席夫碱缩合反应在UiO-67上生长。    

图s3 CM核壳MOF的元素映射

膜表征  

在图S4中，原始的PA SPEEK膜在22°处显示出一个宽峰，表明了结晶和非晶相的结合。COF、MOF和CM添加剂的加入显著改变了膜的结晶属性。图S4（a）中，PASPMOF膜在17.2°处展现出一个新的结晶峰，对应于(422)晶面，证实了UiO-67的存在。另一方面，PASPCOF膜的基础峰变宽，没有观察到额外的峰。这是由于PA的高吸收导致膜膨胀增加，影响了聚合物的结晶性。相比之下，PASPCM-0.5和PASPCM-0.75膜在22°处展现出高强XRD和高结晶基础峰，与原始COF和MOF膜相比。这种增强是由于CM的异质（介孔/微孔）结构，增加了SPEEK和CM之间的酸碱相互作用，FT-IR证实了这一点。所准备膜的FT-IR光谱结果见图S4（a, b和c）。所有膜在1077 cm−1、1254 cm−1、1490 cm−1、1472 cm−1处展现出相似的尖锐峰，对应于SPEEK基质中磺酸基团的存在（不对称O=S=O伸缩、对称O=S=O伸缩和S=O伸缩），以及在2500-3500 cm−1范围内出现的宽峰，对应于2250-3180 cm−1范围内的N-H和C-H的混合。这伴随着在3270-3550 cm−1范围内的OH宽峰的出现，这是由于SPEEK/CM和磷酸之间形成的氢键网络。总体结果揭示了添加的CM很好地插入到SPEEK基质中，这与SEM结果一致，见图S5（a-b）。PASPEEK（图S5（a））显示出更光滑的表面，而（b）PASPMOF-0.75膜表面更粗糙，有针孔，UiO-67颗粒在SPEEK表面上不均匀（颗粒团聚）分布。这是由于UiO-67的刚性和脆性，使膜表面不平坦。相比之下（c）PASPCOF-0.75，COF颗粒（球形形态）很好地分散在SPEEK表面上，因为COF与SPEEK形成的酸碱作用增强了COF的分散能力。同样，PASPCM-0.75（图S5（d））显示出更粗糙的表面，CM颗粒在PASPEEK表面上精细分散。    

图s4 (a, b) PASPEEK、PASPMOF、PASPCOF和PASPCM杂化膜的XRD谱图（c-d） PASPCM杂化膜的FT-IR光谱    

酸吸收和膨胀比率  

图S6（a）和表S3描述了PASPEEK、PASPMOF-0.5、PASPMOF-0.75、PASPCOF-0.5、PASPCOF-0.75、PASPCM-0.5和PASPCM-0.75膜的PA掺杂过程，以及相对面积和厚度的膨胀。厚度方向的膨胀通常远大于长度和宽度方向的膨胀，对于浸入小分子溶液中的聚合物膜来说。这种膨胀有两种可能的原因：（1）溶液浇铸法生产的膜在宽度和长度方向上更容易发生链缠结，因为在干燥过程中，由于重力作用，分子倾向于平躺在玻璃板上；（2）由于薄膜的厚度与长度/宽度之间的尺寸差异显著（至少两个数量级），因此厚度方向的膨胀会进一步增加，因为分子链缠结较少。根据表中的值，所有膜的膨胀比率都通过厚度方向增加，远高于面积膨胀。此外，随着链长的增加，平面内的链缠结增强，导致膜样品的厚度膨胀持续增加。膜的酸掺杂水平、面积和厚度的增加顺序为PASPMOF-0.5 < PASPMOF-0.75 < PASPEEK < PASPCOF-0.5, PASPCOF-0.75 < PASCM-0.5 < m-PBI PASCM-0.75。对于SPEEK，MOF负载膜显示出最低和可控的PA吸收。这是因为缺少活性官能团（氨基）来吸引PA，而MOF的体积庞大可能限制了SPEEK中聚合物链的移动性。相比之下，COF膜显示出增加的PA吸收趋势。这是因为TAPB/DMTP COF中存在过量的氨基官能团，与PA分子（P=O—H–N键）形成氢键，从而允许更多的PA吸收。然而，更高的PA吸收影响膜的稳定性并增加膨胀特性。另一方面，CM掺杂膜显示出高PA吸收和良好的膜形成（见图S1）。这是因为UiO-67和COF的异质组合提供了控制和增加的PA吸收。此外，更多的掺杂PA分子会生成增加的动态氢键网络，从而实现高导电性。特别是，PASCM-0.75混合膜在130℃时显示出高达7.6 × 10^-3 S cm^-1的质子导电性，高于商业PA PBI（在130℃时为4.5 × 10^-3 S cm^-1）在无水条件下的导电性。    

图s1聚合物和填料以以下组合分散到NMP溶液中(a)NMP+0.75% UiO-67（乳白色），(b) NMP+0.75 wt.%COF（暗黄色），(c) NMP+SPEEK+0.75wt。% uo -67（白色）(d) NMP+SPEEK+0.75wt. % COF (e) PA掺杂后PASPMOF-0.75的膜（膜上无裂纹），(f) PASPMOF-0.75（膜高度肿胀，膜不均匀）(g)聚合物和填料以以下组合分散到NMP溶液中SPEEK+NMP（淡黄色），NMP+ 0.75wt. %CM（黄色），NMP+SPEEK+0.75wt。CM（红色）(h) PA掺杂后的PASPCM-0.75薄膜。

图s6交流阻抗谱（全谱表示为（a-d），其相对扩展图表示为（a′-d′））（a, a′）PASPMOF-0.5, （b b′）PASPMOF-0.75, （c, c′）PASPCOF-0.5和（d, d′）PASPCOF-0.75。电导率测试在30- 130°C的不同温度下进行    

表S3 PASPEEK、PASPCM和papbi膜的物理化学性质，如PA摄取、肿胀厚度、肿胀面积

质子导电性  

图6所示。PASPEEK、PASPCM-0.5、PASPCM-0.75和PA PBI膜在不同的温度范围从30℃到13℃。

使用交流阻抗技术测量了PASPEEK、PASPMOF、PASPCOF和PASPCM膜的电阻，结果见图S7和S8。该图还包括在不同温度条件下（30至130℃）的扩展和完整图电阻值的Nyquist图。基于电阻值，计算了质子导电性，结果显示在表S4和图6中。很明显，在所有膜样品中，当温度从30℃升高到130℃时，膜的电阻值逐渐降低，这意味着膜具有高的离子导电性。因为电阻与离子导电性成反比。从图6和表S4的结果，导电性顺序为PASPMOF-0.75 < PASPMOF-0.5 < PASPEEK < PASPCOF-0.5 < PASCOF-0.75 < PASPCM-0.5 < PAPBI < PASPCM-0.75。在商业PBI的情况下，我们发现在4.5的掺杂水平下，导电率达到5 × 10^-3 Scm^-1，这与文献报告非常吻合。一般来说，PA掺杂的PBI在没有加湿的情况下表现出较差的导电性。Bouchet和Siebert等人报道，在30℃的温度和3.05的H3PO4掺杂水平下，无水导电性为7 × 10^-6 S cm^-1。Fontanella等人报道，在高掺杂水平（DL = 6在室温下）下，干燥的PBI膜导电性为4.5 × 10^-5 Scm^-1。对于含有Uio-67的膜，显示出最低的导电性，6 × 10^-4 S cm^-1，并且增加的填料含量降低了质子导电性。这是由于UiO-67缺乏活性官能团（-NH/NH2），其刚性和稳定的结构阻碍了质子的移动性和低PA吸收。而含有COF的SPEEK表现出高导电性（3.5 × 10^-3 S cm^-1），这是由于存在-NH增加了通过在SPEEK/COF与H3PO4之间形成酸碱对来增加PA亲和力。同样，CM掺杂膜显示出增加的质子导电性值，高达7.6 × 10^-3 S cm^-1在130℃。增加的质子导电性受到两个因素的影响（i）聚合物与核壳填料的亚胺基团之间的分子间氢键形成酸碱对（ii）由于COF中丰富的-NH基团与P=O—H-N键的相互作用，形成了与H3PO4的大量氢键。此外，通过结合两种不同类型的孔，可以在UiO-67@TAPB-DMTP-COF核壳界面上创建异质微孔/介孔通道。通过形成更多的异质微孔和介孔，可以合理设计质子导电多孔材料。UiO-67@TAPB-DMTP-COF复合材料的各种组分之间的协同作用对于增强质子传导至关重要。MOF@COF混合化的优势很多。首先，可以改善膜的化学稳定性和质子载体传输能力，从而实现更好的质子载体负载和更容易的氢键重组。这种增强是由于MOF和COF的各种组分之间的协同相互作用，共同优化了异质通道。基于以上结果，所准备的PASPCM-0.75膜被认为是HT-PEMFC应用的潜在PEM。    

图s7交流阻抗谱（全谱表示为（a-d），其相对扩展图表示为（a′-d′））（a, a′）PASPEEK, （b b′）PASPCM-0.5, （c, c′）PASPCM-0.75和（d, d′）PA PBI膜。电导率测试在30- 130°C的不同温度下进行

图s8 (a)原始和杂化SPEEK的抗拉强度高于商用PBI (b, c) Fenton试剂中的氧化稳定性（PASPEEK, PASPCM-0.5, PASPCM-0.75和PA PBI膜的数码照片）(d) PASPEEK和杂化膜的热稳定性。

表S4 PASPEEK、PASPCM和papbi膜的无水质子电导率（30-130℃不同温度）

拉伸强度  

商业PBI的拉伸强度大约为11.8 MPa，而PASPCM-0.75表现出显著更高的拉伸强度，达到27.3 MPa，比PA PBI提高了131.1%。这种显著的拉伸强度增加使得PASPCM-0.75更适合于燃料操作，鉴于其在高PA掺杂和杂化PEM结构中的卓越机械稳定性。值得注意的是，这些值超过了文献中记录的其他基于MOF的PEMs（见表S5）。这些令人鼓舞的发现验证了杂化PEMs的增强膜耐用性，特别是由于其提高的机械稳定性。此外，它们将杂化PEMs定位为商业PA PBI的可行替代品。

表S5制备的PASPEEK、PASPCM和PA PBI膜与其他文献报道的复合膜的机械稳定性比较

【总结】

为了增强PEM的机械稳定性和无水质子导电性，作者研究合成了新型的基于磷酸掺杂的SPEEK基杂化膜。通过1H NMR确认的磺化度为70%。MOF、COF和核壳结构的表面积和孔径分布是提高膜性能的关键因素。系统地研究了添加不同添加剂的SPEEK及其性能。（i）掺杂MOF的SPEEK显示出较低的PA吸收、良好的尺寸稳定性、较低的质子导电性和良好的机械稳定性。（ii）掺杂COF的SPEEK比MOF的PA吸收更高。较高的PA吸收导致严重的膜膨胀，导致机械稳定性差；然而，π-π共轭结构提供了良好的化学稳定性。（iii）核壳结构极大地改变了SPEEK膜的性能，优于单独的COF和MOF。特别是，将CM掺杂到SPEEK中，增强了在300℃以上的热稳定性和在高PA负载下的机械稳定性。所达到的最高无水质子导电性为7.6 × 10^-3 S cm^-1（在130℃时），机械稳定性为27.3 MPa。这些值比商业PA PBI膜分别提高了68.9%和131.36%。这些结果表明，所制备的膜克服了PA PBI膜的实际限制，并且在高于PA PBI膜的酸掺杂水平（ADL）下表现出增加的稳定性。这是由于SPEEK和CM之间的强酸碱相互作用，促进了增加的PA掺杂，从而实现了更高的质子导电性，以及CM的优越化学和氧化稳定性能，为膜提供了增强的稳定性和对自由基攻击的保护，是本工作的关键发现。PASPCM-0.75膜显示出比商业PA PBI膜更好的机械稳定性和质子导电性，使其成为高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）应用的有力候选材料。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2024.161544.